生物碱--中药化学(四)
4.生物碱的溶解性有何规律？
1)亲脂性生物碱易溶于亲脂性有机溶剂(如氯仿、乙醚)，可溶于醇类溶剂，难溶于水；生物碱盐难溶于亲脂性有机溶剂，可溶于醇类溶剂，易溶于水。
2)季铵型生物碱难溶于亲脂性有机溶剂，可溶于醇类溶剂，易溶于水、酸水、碱水。
3)一些小分子生物碱既可溶于水，也可溶于氯仿，如麻黄碱、苦参碱、秋水仙碱等。
4)具有羧基的生物碱，可溶于碱水，如碳酸氢钠水溶液；具有酚羟基的生物碱，可溶于苛性碱溶液，如吗啡、青藤碱。
5)具有内酯(或内酰胺)结构的生物碱可溶于热苛性碱溶液，如喜树碱。
5.生物碱的碱性大小如何表示？影响生物碱碱性大小的因素有哪些？
生物碱的碱性大小用pKa(生物碱的共轭酸的解离常数的负对数)表示，pKa大，生物碱的碱性强。此处需要注意pKa、pKb、Ka、Kb四者之间的相互关系，它们与生物碱碱性大小的关系为：pKa大、pKb小、Ka小、Kb大，生物碱的碱性强，反之则弱。
影响生物碱碱性大小的因素包括：
1)N原子的杂化方式：SP3氮大于SP2氮大于SP氮
2)电效应：
诱导效应：烷基的供电子诱导效应使碱性增强；苯基、羰基、酯基、醚基、羟基、双键(含双键或氧原子的基团)的吸电子诱导效应使碱性降低。
共轭效应：大部分共轭效应使碱性降低，其中苯胺型、酰胺型生物碱碱性降低明显，如胡椒碱、秋水仙碱、咖啡碱；烯胺型生物碱大部分碱性降低，个别碱性增强，如蛇根碱。
3)空间效应：碱性降低，如叔胺碱的碱性一般弱于仲胺碱。东莨菪碱碱性小于莨菪碱，甲基麻黄碱的碱性小于麻黄碱即是因为这个缘故。
4)氢键效应：碱性增强，如麻黄碱的碱性小于伪麻黄碱。
6.进行生物碱沉淀反应时需注意什么问题？
1)常用沉淀试剂：碘化物复盐、重金属盐、大分子酸，其中碘化铋钾试剂(Dragendorff试剂)最为常用。雷氏铵盐试剂可用于水溶性生物碱的分离。
2)反应条件：稀酸水溶液。
3)假阳性：蛋白质、多肽、鞣质等可引起假阳性，需净化。净化方法为酸水提取液碱化后氯仿萃取，氯仿萃取液再用酸水萃取，取酸水萃取液进行沉淀反应。
4)假阴性：麻黄碱、咖啡碱与多数生物碱沉淀试剂不能发生沉淀反应。
5)应用：生物碱预识；生物碱提取、分离、纯化；生物碱检识(薄层或纸层色谱显色剂)。, http://www.100md.com
1)亲脂性生物碱易溶于亲脂性有机溶剂(如氯仿、乙醚)，可溶于醇类溶剂，难溶于水；生物碱盐难溶于亲脂性有机溶剂，可溶于醇类溶剂，易溶于水。
2)季铵型生物碱难溶于亲脂性有机溶剂，可溶于醇类溶剂，易溶于水、酸水、碱水。
3)一些小分子生物碱既可溶于水，也可溶于氯仿，如麻黄碱、苦参碱、秋水仙碱等。
4)具有羧基的生物碱，可溶于碱水，如碳酸氢钠水溶液；具有酚羟基的生物碱，可溶于苛性碱溶液，如吗啡、青藤碱。
5)具有内酯(或内酰胺)结构的生物碱可溶于热苛性碱溶液，如喜树碱。
5.生物碱的碱性大小如何表示？影响生物碱碱性大小的因素有哪些？
生物碱的碱性大小用pKa(生物碱的共轭酸的解离常数的负对数)表示，pKa大，生物碱的碱性强。此处需要注意pKa、pKb、Ka、Kb四者之间的相互关系，它们与生物碱碱性大小的关系为：pKa大、pKb小、Ka小、Kb大，生物碱的碱性强，反之则弱。
影响生物碱碱性大小的因素包括：
1)N原子的杂化方式：SP3氮大于SP2氮大于SP氮
2)电效应：
诱导效应：烷基的供电子诱导效应使碱性增强；苯基、羰基、酯基、醚基、羟基、双键(含双键或氧原子的基团)的吸电子诱导效应使碱性降低。
共轭效应：大部分共轭效应使碱性降低，其中苯胺型、酰胺型生物碱碱性降低明显，如胡椒碱、秋水仙碱、咖啡碱；烯胺型生物碱大部分碱性降低，个别碱性增强，如蛇根碱。
3)空间效应：碱性降低，如叔胺碱的碱性一般弱于仲胺碱。东莨菪碱碱性小于莨菪碱，甲基麻黄碱的碱性小于麻黄碱即是因为这个缘故。
4)氢键效应：碱性增强，如麻黄碱的碱性小于伪麻黄碱。
6.进行生物碱沉淀反应时需注意什么问题？
1)常用沉淀试剂：碘化物复盐、重金属盐、大分子酸，其中碘化铋钾试剂(Dragendorff试剂)最为常用。雷氏铵盐试剂可用于水溶性生物碱的分离。
2)反应条件：稀酸水溶液。
3)假阳性：蛋白质、多肽、鞣质等可引起假阳性，需净化。净化方法为酸水提取液碱化后氯仿萃取，氯仿萃取液再用酸水萃取，取酸水萃取液进行沉淀反应。
4)假阴性：麻黄碱、咖啡碱与多数生物碱沉淀试剂不能发生沉淀反应。
5)应用：生物碱预识；生物碱提取、分离、纯化；生物碱检识(薄层或纸层色谱显色剂)。, http://www.100md.com