3.1 脂类的种类和理化性质
3.1.1 脂类的种类
(1)脂肪酸的种类 在天然脂肪中，脂肪酸的种类甚多。各种天然脂肪酸分子是由不同碳链(4～24C)所组成的直链脂肪酸。除个别例外，碳原子均为双数。此类脂肪酸有两种分类法：一种是根据碳原子数将脂肪酸分为短链(4-6C)、中链(8-12C)及长链(12C以上)脂肪酸。另一种是将脂肪酸分为饱和及不饱和脂肪酸。饱和脂肪酸的一般分子式为CnH2nO2，而不饱和脂肪酸带有1、2、3个以至更多的双键，其一般分子式为CnH2n-2O2、CnH2n-4O2、CnH2n-6O2。其中有两个以上双键的亚油酸、亚麻酸及花生四烯酸称为多不饱和脂肪酸。
除直接脂肪酸外，还有环状脂肪酸，如治疗麻风病的大枫子油中的大枫子油酸与亚大枫子油酸。
重要的脂肪酸结构如下：
软脂酸 CH3(CH2)14·COOH
硬脂酸 CH3(CH2)16·COOH
油酸 CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH
亚油酸 CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH
亚麻酸 CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH(CH2)7C00H
花生四烯酸
CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)3COOH
大枫子油酸
2)脂肪的种类 脂肪有两种分类法 ，一种是根据其化学结构，另一种是根据其来源。脂肪的化学组成是甘油与三分子高级脂肪酸，故又称为甘油三酯，其结构如下
CH2─O─CO─R1
│
CH─O─CO─R2
│
CH2─O─CO─R3
R1、R2及R3分别代表三分子脂肪酸的羟基，根据它们是否相同将脂肪分成单纯甘油酯和混合甘油酯两类。如果其中三分子脂肪酸是相同的，构成的脂肪称为单纯甘油酯，如三油酸甘油酯。如果是不同的，则称为混合甘油酯，如α-软脂酸-β-油酸-α＇-硬脂酸甘油酯。人体的脂肪一般为混合甘油酯，所含的脂肪酸主要是软脂酸和油酸。
根据来源将脂肪分成动物性脂肪和植物性脂肪。动物性脂肪又有两大类，一类为水产动物脂肪，如鱼类、虾、海豹等，其中的脂肪酸大部分是不饱和脂肪酸，所以这一类脂肪的熔点低，并且也很易消化。另一类是陆生动物脂肪，其中大部分含饱和脂肪酸和较少量的不饱和脂肪酸。奶类中脂肪除含有一般的饱和与不饱和脂肪酸外，经常还有大量短链(4～8C)脂肪酸，显然这些脂肪酸是适于婴儿发育所需要的。植物性脂肪如棉子油、花生油、菜子油、豆油等，其脂肪中主要含不饱和脂肪酸，而且多不饱和脂肪酸(亚油酸)含量很高，占脂肪总量的40～50%。但椰子油中的脂肪酸主要是饱和的。
(3)磷脂的种类 磷脂是包括各种含磷的脂类。它们在自然界的分布很广，种类繁多。按其化学组成大体上可分为两大类。一类是分子中含甘油的称为甘油磷脂，另一类是分子中含神经氨基醇的称为神经磷脂。甘油磷脂又按性质的不同再分为中性甘油磷脂和酸性甘油磷脂两类。前者如磷脂酰胆碱(卵磷脂)、磷脂酰乙醇胺(脑磷脂、缩醛磷脂)、溶血磷脂酰胆碱等；后者如磷脂酸、磷脂酰丝氨酸、二磷脂酰甘油(心磷脂)等。神经磷脂中的神经氨基醇是一系列碳链长度不同的不饱和氨基醇，其中最常见的是含18个碳原子，在磷脂中常以酰胺即脑酰胺形式存在，如脑酰胺磷酸胆碱(神经磷脂、鞘磷脂)、脑酰胺磷酸甘油等。将其中几种主要的磷脂结构列述于下：
(4)胆固醇的结构 胆固醇是人和动物体内重要的固醇类之一，其结构含有一个环戊烷多氢菲环，大部分胆固醇与脂肪酸结合成为胆固醇脂的形式存在。胆固醇在7，8位上脱氢后的化合物是7-脱氢胆固醇，它存在于皮肤和毛发，经阳光或紫外线照射后能转变为维生素D3。
(5)血浆脂蛋白的种类 脂蛋白存在于血浆、线粒体、微粒体、细胞膜中，是由脂类和蛋白质结合而成。
根据血浆脂蛋白的比重或电泳速度可分为α脂蛋白(亦称高密度脂蛋白，简写HDL)、β-脂蛋白(亦称低密度脂蛋白，简写LDL)、前β-脂蛋白(亦称极低密度脂蛋白，简写VLDL)和乳糜微粒(简写CM)四部分。
这些脂蛋白内的脂类有磷脂、胆固醇、胆固醇酯和甘油三酯。蛋白质有apoA(A-Ⅰ、A-Ⅱ、A-Ⅳ)、apoB、apoC(C-Ⅰ、C-Ⅱ、C-Ⅲ)、apoD(A-Ⅲ)、apoE(E1、E2、E3、E4)、apoF等。其化学组成如表3-1。
表3-1 血浆脂蛋白的化学组成
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脂蛋白种类 |
化学组成(%) | ||||
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蛋白质 |
甘油三酯 |
胆固醇 |
胆固醇脂 |
磷脂 | |
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高密度脂蛋白 |
50 |
4 |
2 |
20 |
24 |
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低密度脂蛋白 |
23 |
10 |
10 |
36 |
21 |
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极低度密度脂蛋白 |
10 |
52 |
5 |
13 |
20 |
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乳糜微粒 |
2 |
87 |
2 |
4 |
5 |
脱辅基蛋白(apo)中有一部分的结构已搞清楚，如apoA-Ⅰ是一条由243氨基酸残基组成单多肽链，N-端为门冬氨酸，C-端为谷氨酰胺。apoA-Ⅱ含有两条完全相同的由77个氨基酸残基组成的多肽链，两条肽链在第6位残基上由二硫键联接成二聚体，它类似A-Ⅰ，C-端是谷氨酰胺。
脂蛋白颗粒的结构常呈球状，在颗粒的表面是极性分子，如蛋白质、磷脂，它们的亲水基团暴露在外，而疏水基团则处于颗粒之内。磷脂的极性部分与apo结合，非极性部分和其它脂类结合，将甘油三酯、胆固醇包裹在颗粒内。三种脂蛋白的结构列于图3-1、3-2、3-3。
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图3-3 极低密度脂蛋白结构模型 3.1.2 脂类的理化性质 (1) 脂肪酸和脂肪的性质 ①水溶性：脂肪酸分子是由极性烃基和非极性烃基所组成。因此，它具有亲水性和疏水性两种不同的性质。所以，有的脂肪酸能溶于水，有的不能溶于水。烃链的长度不同对溶解度有影响，低级脂肪酸如丁酸易溶于水。碳链增加则溶解度减小。碳链相同，有无不饱和键对溶解度无影响。 脂肪一般不溶于水，易溶于有机溶剂如乙醚、石油醚、氯仿、二硫化碳、四氯化碳、苯等。由低级脂肪酸构成的脂肪则能在水中溶解。脂肪的比重小于1，故浮于水面上。脂肪虽不溶于水，但经胆酸盐的作用而变成微粒，就可以和水混匀，形成乳状液，此一过程称为乳化作用。 ②熔点：饱和脂肪酸的熔点依其分子量而变动，分子量愈大，其熔点就愈高。不饱和脂肪酸的双键愈多，熔点愈低。纯脂肪酸和由单一脂肪酸组成的甘油酯，其凝固点和熔点是一致的。而由混合脂肪酸组成的油酯的凝固点和熔点则不同。 脂肪的熔点各不相同，所有的植物油在室温下是液体，但几种热带植物油例外。例如棕榈果、椰子和可可豆的脂肪在室温下是固体。动物性脂肪在室温下是固体，并且熔点较高。脂肪的溶点决定于脂肪酸链的长短及其双键数的多寡。脂肪酸的碳链愈长，则脂肪的熔点愈高。带双键的脂肪酸存在于脂肪中能显著地降低脂肪的熔点。 ③吸收光谱：脂肪酸在紫外和红外区显示出特有的吸收光谱，可用来对脂肪酸的定性、定量或结构研究。饱和酸和非共轭酸在220nm以下的波长区域有吸收峰。共轭酸中的二烯酸在230nm附近、三烯酸在260～270nm附近、四烯酸在290～315nm附近各显示出吸收峰。测定此种吸光度，就能算出其含量。 红外线吸收光谱可有效地应用于决定脂肪酸的结构。它可以区别有无不饱和键、是反式还是顺式、脂肪酸侧链的情况以及检出过氧化物等特殊原子团。 ④皂化作用：脂肪内脂肪酸和甘油结合的酯键容易被氢氧化钾或氢氧化钠水解，生成甘油和水溶性的肥皂。这种水解称为皂化作用。通过皂化作用得到的皂化价(皂化1g脂肪所需氢氧化钾mg数)，可以求出脂肪的分子量。 脂肪的分子量=3·氢氧化钾分子量·1000/皂化价 ⑤加氢作用：脂肪分子中如果含有不饱和脂肪酸，其所含的双键可因加氢而变为饱和脂肪酸。含双键数目愈多，则吸收氢量也愈多。 植物脂肪所含的不饱和脂肪酸比动物脂肪多，在常温下是液体。植物脂肪加氢后变为比较饱和的固体，它的性质也和动物脂肪相似，人造黄油就是一种加氢的植物油。 ⑥加碘作用：脂肪分子中的不饱和双键可以加碘，每100g脂肪所吸收碘的克数称为碘化价。脂肪所含的不饱和脂肪酸愈多，或不饱和脂肪酸所含的双键愈多，碘价愈高。根据碘价高低可以知道脂肪中脂肪酸的不饱和程度。 ⑦氧化和酸败作用：脂肪分子中的不饱和脂肪酸可受空气中的氧或各种细菌、霉菌所产生的脂肪酶和过氧化物酶所氧化，形成一种过氧化物，最终生成短链酸、醛和酮类化合物，这些物质能使油脂散发刺激性的臭味，这种现象称为酸败作用。 酸败过程能使油脂的营养价值遭到破坏，脂肪的大部分或全部已变成有毒的过氧化物，蛋白质在其影响下发生变性，维生素亦同时遭到破坏。酸败产物在烹调中不会被破坏。长期食用变质的油脂，机体会出现中毒现象，轻则会引起恶心、呕吐、腹痛、腹泻，重则使机体内几种酶系统受到损害，或罹患肝疾。有的研究报告还指出，油脂的高度氧化产物能引起癌变。因此，酸败过的油脂或含油食品不宜食用。 脂类的多不饱和脂肪酸在体内亦容易氧化而生成过氧化脂质，它不仅能破坏生物膜的生理功能，导致机体的衰老 ，还会伴随某些溶血现象的发生，促使贫血、血栓形成、动脉硬化、糖尿病、肝肺损害等的发生。也是蛛网膜下出血引起脑血管挛缩，使大脑供血不足而导致死亡的重要原因之一。 动物试验还证实，过氧化脂质具有致突变性，诱发癌瘤。 (2)磷脂的性质 磷脂中因含有甘油和磷酸，故可溶于水。它还含有脂肪酸，故又可溶于脂肪溶剂。但磷脂不同于其它脂类，在丙酮中不溶解。根据此特点，可将磷脂和其它脂类分开。卵磷脂、脑磷脂及神经鞘磷脂的溶解度在不同的脂肪溶剂中具有显著的差别，可利用来分离此三种磷脂。兹将其溶解性列于表3-2。 神经鞘磷脂很稳定，不溶于醚及冷乙醇，但可溶于苯、氯仿及热乙醇。 卵磷脂为白色蜡状物，在空气中极易氧化，迅速变成暗褐色，可能由于磷脂分子中不饱和脂肪酸氧化所致。神经鞘磷脂对氧较为稳定，这一点与卵磷脂和脑磷脂不同。 表3-2 各种磷脂的溶解性
卵磷脂有降低表面张力的能力，若与蛋白质或碳水化和物结合则作用更大，是一种极有效的脂肪乳化剂。它与其它脂类结合后，在体内水系统中均匀扩散。因此，能使不溶于水的脂类处于乳化状态。 卵磷脂和脑磷脂均可由酶水解。眼镜蛇与响尾蛇等的毒液中含有卵磷脂酶，它使卵磷脂水解，失去一分子脂肪酸变成溶血卵磷脂，它具有强烈的溶血作用。此种酶对脑磷脂亦有相似作用，但其产物的溶血能力较差。 (3)胆固醇的性质 胆固醇为白蜡状结晶片，不溶于水而溶于脂肪溶剂，可与卵磷脂或胆盐在水中形成乳状物。胆固醇与脂肪混和时能吸收大量水分，如羊毛脂中含有大量的胆固醇，能吸收水分，用以制成油膏能混入水溶性药物。 胆固醇不能皂化，能与脂肪酸结合成胆固醇酯，为血液中运输脂肪酸的方式之一。脑中含胆固醇很多，约占湿重的2%，几乎完全以游离的形式存在。 胆固醇溶于氯仿，加醋酸酐与浓硫酸少许即成蓝绿色，胆固醇定性的检验方法即根据此原理。洋地黄皂甙可使游离的胆固醇沉淀，如此可与胆固醇分开，分别进行定量分析。 胆汁中有不少胆固醇，由于胆盐的乳化作用，可形成乳状液。若胆汁中胆固醇过多或胆盐过少，胆固醇即可在胆道内沉淀形成胆石。胆固醇若沉淀于血管壁则易形成动脉粥样硬化。 (4)脂蛋白的性质 血浆脂蛋白分为高密度脂蛋白(HDL)、低密度脂蛋白(LDL)、极低密度脂蛋白(VLDL)及乳糜微粒(CM)。它们的性质列于表3-3[4]。 表3-3 血浆脂蛋白的性质
* 1单位Sf(漂浮系数)是指溶质分子在密度为1.063g·ml-1的食盐溶液中(26℃)，每秒每达因(dyne)克离心力的力场下上浮10-13cm。 ** HDL是长椭球形，故其分子直径以50×300A表示。 , 百拇医药 |
