聚醚高分子表面活性剂的性质(胶束化)
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2007年11月23日
聚醚高分子表面活性剂的性质(胶束化)
PEO-PPO-PEO嵌段共聚物是典型的高分子表面活性剂，与小分子表面活性剂的性质不同，如胶束内核含有大量的水、外界因素对胶束结构有显著影响等:另一方面PEO-PPO-PEO嵌段共聚物具有温度敏感胶束化、温度敏感增溶以及温度敏感的液晶晶型结构等特点，鉴于对PEO-PPO-PEO嵌段共聚物物理化学性质的研究是扩展其应用领域的关键，许多研究小组从不同的技术，考察PEO-PPO-PEO嵌段共聚物的物理化学性质。
a.理论模型
Linse[1-3]从平均场格子理论基础上对PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物在溶液中的胶束化进行了研究，通过实验得到了Pluroni型高分子表面活性剂的CMC、聚集数、水力半径受温度影响的半定量关系，发现分子量的增加或分子中EO/PO比的减小有利于在给定聚合物浓度下胶束化起始温度的降低，也相应地有利于在给定温度下CMC的降低。图1是Linse等人建立的格子理论模型图。
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多种模型可以用于模拟表面活性剂在水溶液中的胶束化行为，最著名的是Hurter[4,5]习等使用自洽均匀场晶格理论模拟PEO-PPO-PEO嵌段共聚物在水溶液中的胶束化，均匀场近似限制在二维空间(同心的格子层内)，应用步长加权的随机行走描述非均相体系。聚合物链节和溶剂分子分布在格子内，每条聚合物有多种构造方式，链节作用对自由能的贡献可用Flory-Huggins作用参数表达，在自由能最小的条件下确定每种构造的聚合物链数，大致计算出平衡时链节的密度。自洽均匀场模型PEO-PPO-PEO嵌段共聚物的结果表明PO链段组成胶束的内核，胶束的内核中包裹有部分的水，胶束的内核和外核之间以及胶束的外壳和溶剂水之间没有严格的分界，而是扩散的界面。Hurte:进一步模拟了PEO-PPO-PEO嵌段共聚物增溶多环芳香烃，一个多环芳香烃分子占据一个格子，芳香烃的增溶影响PEO-PPO-PEOO嵌段共聚物胶束的结构，降低胶束内核的含水量，自洽均匀场理论模型的胶束结构与实验观察的结果相一致。均匀场理论还能模拟PEO-PPO-PEO嵌段共聚物的三维介观结构，有序无序结构转变以及嵌段共聚物的熔化过程。 较高浓度的PEO-PPO-PEO嵌段共聚物水溶液的温度依赖的凝胶化、PEO一PPO一EPO嵌段共聚物在“油”中形成反相胶束以及PEO-PPO-PEO嵌段共聚物一水一油三元体系丰富的相结构也是PEO-PPO-PEO嵌段共聚物的重要性质，也引起了许多研究者的兴趣。
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b.临界胶束浓度和临界胶束温度
Alexandridis[6-10]等采用表面张力和光散射等方法，系统地测量PEO-PPO-PEO嵌段共聚物的临界胶束浓度(简写为CMC)和临界胶束温度(C MT)，在低浓度和低温区域，嵌段共聚物以单分子形式存在于水溶液中，增加浓度至CMC或升高温度至CMT，都可以引起嵌段共聚物的聚集，形成多分子胶束，PEO-PPO-PEO嵌段共聚物由疏水的PPO内核和水化的PEO外壳组成。CMC和CMT是表征嵌段共聚物聚集行为的基本参数。
温度敏感胶束化是PEO-PPO-PEO嵌段共聚物重要的物理化学性质。温度升高，PPO链段的部分链节转变为扭曲构象，此结构与水化层不匹配，导致PPO链段逐渐失去水化层。Chang和Xiongll，[12]等使用静态和动态激光光散射研究非离子高分子表面活性剂F68在水溶液中的聚集行为，随着温度的升高依次出现三个温度区域:单分子区、转变区和胶束区。转变区是单分子和胶束共存的区域。在转变区，随着温度的升高，单分子体的数目降低，嵌段共聚物不断地集形成胶束。亲水性很强的Pluronic F68胶束的粒径保持在8nm左右，受温度的影响很小，而疏水性强的嵌段共聚物胶束的聚集随温度的升高逐渐增大。PEO-PPO-PEO嵌段共聚物的胶束形成与其分子特征(嵌段共聚物的分子量、EO/PO比例等)有关。研究发现，亲水性强(PEO含量高)的嵌段共聚物，必须在较高的温度和浓度下才能形成胶束.具有相同PEO链段和不同PPO链段的嵌段共聚物，CMC和CMT随着PPO含量的增加而降低.PPO链段是PEO-PPO-PEO嵌段共聚物在较低温度形成胶束的主要因素.具有相同EO/PO比率的嵌段共聚物，CMC和CMT随着PEO-PPO-PEO嵌段共聚物分子量的增加而降低。
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c.胶束的聚集数、大小和结构
动态和静态激光光散射技术可以测量嵌段共聚物胶束的重均分子量、Z均分子量和胶束流体力学半径(R)。在Pluronic P103、P104和P105系列嵌段共聚物胶束中，具有相近的PPO链段，PEO链段越大的嵌段共聚物形成的胶束的聚集数越小。在Pluronic P103和P123系列嵌段共聚物中EO份O比相同，分子量大的形成的胶束聚集数大[13]。 小角中子散射(small-angle neutron scattering，简写为SANS)实验表明[14-1 6]水溶液中PEO-PPO-PEO嵌段共聚物胶束是球形的，使用胶束内核半径(coreradius)、硬球相互作用半径(hard一sphere interaction radius)和硬球的体积分数
(hard-sPhere volulne fraction)三个参数能较好地拟定中子散射强度曲线。在低温下拟定得到的体积分数为0，表明嵌段共聚物没有形成胶束，单分子体以高分子线束形式存在;升高温度，拟定得到的体积分数逐渐增大，嵌段共聚物聚集形成球形胶束。但在较高温度条件下，Mortensen[14]等发现拟定结果不好，认为嵌段共聚物胶束形状发生了变化。Pluronic P85在温度高于70℃，球形胶束化过程中，SANS结果亦表明胶束的聚集数随温度的升高而增加，而硬球相互作用半径,基本不随温度改变。
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近来，研究者使用SANS技术研究揭示PEO一PPO一PEO嵌段共聚物胶束包含的精细结构，认为PEO-PPO-PEO嵌段共聚物包含着大量的水，并且胶束内的水分布是不均匀的，即内核的含水量不同于胶束外壳的含水量，Goldmints[17，18]等使用三参数(胶束内核半径、胶束外核半径和胶束聚集数)模型拟合小角中子散射强度曲线，发现随温度的升高，Pluronic P85的聚集数增大。初始形成的胶束内核包含高达60%的水，温度升高导致胶束的聚集数增大，由于胶束内核的含水量逐渐降低，胶束内核的半径基本不随温度变化，、Yang[19]等进一步发展了四参数(胶束的内核半径、外核半径、硬球相互作用半径和胶束聚集数)模型拟合Pluronic L64在D20中的小角中子散射强度曲线更清楚地反映了胶束内部水的分布及其水含量随温度的变化。Pluronic L64在DZO中胶束内核的PPO体积分数随温度的升高变化不大。
d.荧光研究聚集行为
众所周知，荧光是研究高分子聚集体常用的方法。花的荧光光谱有五个单体振动峰，其中第一峰与第三峰的强度之比I1/ I3对花所处的微环境的极性很敏感。I1/I3比值越小，花的微环境的疏水性越强，由此变化可断定是否形成了高分子聚集体。Nivaggioli[20]等人研究T花探针在PEO-PPO-PEO水溶液、PEO和PPO各自的本体溶液及各种有机溶剂中I:几随温度变化的关系。在有机溶剂和PEO、PPO本体溶液中I1几均随温度线性降低，而在PEO-PPO-PEO水溶液中I1/I3变化曲线呈现三个部分:在低温下，11几随温度线性下降，曲线类似于在纯水中;在中等温度下，I1几随温度变化急剧下降，说明溶液中形成了高分子表面活性剂的胶束;在更高的温度下，二者又呈线性关系。I1/I3的值受分子中PPO含量的影响很大，这就说明胶束内核主要是由PPO组成。他们通过光散射和荧光碎灭分别研究了PEO-PPO-PEO形成胶束的尺寸和聚集数，数据表明，随着温度的升高聚集数增加，而每个EO上的水分子数下降。光散射的结果显示在30一40℃时SDS胶束直径约为3.2lum，而P104胶束的直径为16.2nm，内核直径约9nm.
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M.Almgren[2l]等人研究了PEO一PPO一PEO的相行为与聚集性质，发现这些三嵌段共聚物的相行为在许多方面类似于传统的非离子表面活性剂，在高浓度下也会出现六方、四方和层状液晶相。在水溶液中胶束形成的临界浓度受温度的影响很大，在一定浓度下单体向胶束的转化经历了一个比较宽的温度范围，这可能是由于PO、EO嵌段的多分散度造成的。对于Pluronic共聚物来说，在某一温度之上会发生球状到棒状胶束的转变，这会导致溶液粘度和粘弹性的急剧上升。NMR和荧光的进一步研究表明随着温度的升高胶束水力半径下降，这是由于升温后胶束的PEO壳被压缩，而胶束的内核在PPO基础上包容了一部分PEO和水，核壳之间的区分不如正常胶束的明显。
[1] Linse,P Macromolecules，1993，26，4437-4449.
[2] Linse,P Macromolecules，1994，27， 2685一2693.
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[3] Linse,P. J.Phys.Chem.，1993，97，13896一13902.
[4] Hurte, P. N.;Scheutjens，J.M.H.M.;Hatton，T. A. Macromolecules，1993，26，5592-5601.
[5] Hurte, P. N.;Scheutjens，J.M.H.M.;Hatton，T. A .Macromolecules，1993，26，5030-5040.
[6]Alexandridis，R;Hatton，T. A.COlloid SurfA: Physicochemical and Engineering
Aspects,1995,96,1-46
[7]Alexandridis，P.;Athanassiou，V;Fukuda， S;Hatton，T. A. Langmuir,1994，10，2604-2612.
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[8]Alexandridis，P.;Holzwarth，J.F.;Hatton，T. A. Macromolecules，1994，27，2414-2425.
[9] Alexandridis，P.;Nivaggioli，T.;Hatton，T.A.Langmuir，1995，11，1468-1476.
[10] Alexandridis，P.;Athanassiou，V;Hatton，T. A.Langmuir，1995，11，2442-2450.
[11] Chang，Y.;prange，R.;Allcock，H.R.;Lee，S.C;Kim，C.MacromoleCules，2002，35，8556.
[12] Xiong，X.Y; Tam，K.C.;Gan，L.H. Macromolecules，2003，36，9979.
, 百拇医药
[13] Nolan，S.L.hiliPs，R.J.;Cotts，P. M.;Dungan，S.R.J COlloid Interface Sci.，1997.191，291-302.
[14」Mortensen，K.;Brown，W. Macromolecules，1993，26，4128-4136.
[15] Mortensen，K.edersen，J.s.Macromolecules，1993，26，805-812.
[16] Jain，N.J.;Aswal，V K.;Goyal，R 5.;Bahadur， P. J Phy.，.Chem.B，1998，102，8452-8458.
[17」Goldmints， I.;von Gottberg，F.K.;Smith，K.S.;Hatton，T. A.;Langmuir，1997，13，3659-3664.
, 百拇医药
[18] Goldmints，I; Yu，G;Booth，C.;Smith，K.S.;Hatton，T. A.;Langmuir，1999，15，1651-1656.
[19] Yang，L.;Alexandridis，P.;Steytler，D.C.;Kositza，M.J.;Holzwarth，J.F.Langmuir，2000，16，8555-8561.
[20]
Nivaggioli，T.;Winnik，M;Langmuir，1995，11，730-737、[21]
Almgren，M.; Brown，W.;Hvidt，S.Colloid Polym Sci，1995，273，2-15., 百拇医药
PEO-PPO-PEO嵌段共聚物是典型的高分子表面活性剂，与小分子表面活性剂的性质不同，如胶束内核含有大量的水、外界因素对胶束结构有显著影响等:另一方面PEO-PPO-PEO嵌段共聚物具有温度敏感胶束化、温度敏感增溶以及温度敏感的液晶晶型结构等特点，鉴于对PEO-PPO-PEO嵌段共聚物物理化学性质的研究是扩展其应用领域的关键，许多研究小组从不同的技术，考察PEO-PPO-PEO嵌段共聚物的物理化学性质。
a.理论模型
Linse[1-3]从平均场格子理论基础上对PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物在溶液中的胶束化进行了研究，通过实验得到了Pluroni型高分子表面活性剂的CMC、聚集数、水力半径受温度影响的半定量关系，发现分子量的增加或分子中EO/PO比的减小有利于在给定聚合物浓度下胶束化起始温度的降低，也相应地有利于在给定温度下CMC的降低。图1是Linse等人建立的格子理论模型图。
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多种模型可以用于模拟表面活性剂在水溶液中的胶束化行为，最著名的是Hurter[4,5]习等使用自洽均匀场晶格理论模拟PEO-PPO-PEO嵌段共聚物在水溶液中的胶束化，均匀场近似限制在二维空间(同心的格子层内)，应用步长加权的随机行走描述非均相体系。聚合物链节和溶剂分子分布在格子内，每条聚合物有多种构造方式，链节作用对自由能的贡献可用Flory-Huggins作用参数表达，在自由能最小的条件下确定每种构造的聚合物链数，大致计算出平衡时链节的密度。自洽均匀场模型PEO-PPO-PEO嵌段共聚物的结果表明PO链段组成胶束的内核，胶束的内核中包裹有部分的水，胶束的内核和外核之间以及胶束的外壳和溶剂水之间没有严格的分界，而是扩散的界面。Hurte:进一步模拟了PEO-PPO-PEO嵌段共聚物增溶多环芳香烃，一个多环芳香烃分子占据一个格子，芳香烃的增溶影响PEO-PPO-PEOO嵌段共聚物胶束的结构，降低胶束内核的含水量，自洽均匀场理论模型的胶束结构与实验观察的结果相一致。均匀场理论还能模拟PEO-PPO-PEO嵌段共聚物的三维介观结构，有序无序结构转变以及嵌段共聚物的熔化过程。 较高浓度的PEO-PPO-PEO嵌段共聚物水溶液的温度依赖的凝胶化、PEO一PPO一EPO嵌段共聚物在“油”中形成反相胶束以及PEO-PPO-PEO嵌段共聚物一水一油三元体系丰富的相结构也是PEO-PPO-PEO嵌段共聚物的重要性质，也引起了许多研究者的兴趣。
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b.临界胶束浓度和临界胶束温度
Alexandridis[6-10]等采用表面张力和光散射等方法，系统地测量PEO-PPO-PEO嵌段共聚物的临界胶束浓度(简写为CMC)和临界胶束温度(C MT)，在低浓度和低温区域，嵌段共聚物以单分子形式存在于水溶液中，增加浓度至CMC或升高温度至CMT，都可以引起嵌段共聚物的聚集，形成多分子胶束，PEO-PPO-PEO嵌段共聚物由疏水的PPO内核和水化的PEO外壳组成。CMC和CMT是表征嵌段共聚物聚集行为的基本参数。
温度敏感胶束化是PEO-PPO-PEO嵌段共聚物重要的物理化学性质。温度升高，PPO链段的部分链节转变为扭曲构象，此结构与水化层不匹配，导致PPO链段逐渐失去水化层。Chang和Xiongll，[12]等使用静态和动态激光光散射研究非离子高分子表面活性剂F68在水溶液中的聚集行为，随着温度的升高依次出现三个温度区域:单分子区、转变区和胶束区。转变区是单分子和胶束共存的区域。在转变区，随着温度的升高，单分子体的数目降低，嵌段共聚物不断地集形成胶束。亲水性很强的Pluronic F68胶束的粒径保持在8nm左右，受温度的影响很小，而疏水性强的嵌段共聚物胶束的聚集随温度的升高逐渐增大。PEO-PPO-PEO嵌段共聚物的胶束形成与其分子特征(嵌段共聚物的分子量、EO/PO比例等)有关。研究发现，亲水性强(PEO含量高)的嵌段共聚物，必须在较高的温度和浓度下才能形成胶束.具有相同PEO链段和不同PPO链段的嵌段共聚物，CMC和CMT随着PPO含量的增加而降低.PPO链段是PEO-PPO-PEO嵌段共聚物在较低温度形成胶束的主要因素.具有相同EO/PO比率的嵌段共聚物，CMC和CMT随着PEO-PPO-PEO嵌段共聚物分子量的增加而降低。
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c.胶束的聚集数、大小和结构
动态和静态激光光散射技术可以测量嵌段共聚物胶束的重均分子量、Z均分子量和胶束流体力学半径(R)。在Pluronic P103、P104和P105系列嵌段共聚物胶束中，具有相近的PPO链段，PEO链段越大的嵌段共聚物形成的胶束的聚集数越小。在Pluronic P103和P123系列嵌段共聚物中EO份O比相同，分子量大的形成的胶束聚集数大[13]。 小角中子散射(small-angle neutron scattering，简写为SANS)实验表明[14-1 6]水溶液中PEO-PPO-PEO嵌段共聚物胶束是球形的，使用胶束内核半径(coreradius)、硬球相互作用半径(hard一sphere interaction radius)和硬球的体积分数
(hard-sPhere volulne fraction)三个参数能较好地拟定中子散射强度曲线。在低温下拟定得到的体积分数为0，表明嵌段共聚物没有形成胶束，单分子体以高分子线束形式存在;升高温度，拟定得到的体积分数逐渐增大，嵌段共聚物聚集形成球形胶束。但在较高温度条件下，Mortensen[14]等发现拟定结果不好，认为嵌段共聚物胶束形状发生了变化。Pluronic P85在温度高于70℃，球形胶束化过程中，SANS结果亦表明胶束的聚集数随温度的升高而增加，而硬球相互作用半径,基本不随温度改变。
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近来，研究者使用SANS技术研究揭示PEO一PPO一PEO嵌段共聚物胶束包含的精细结构，认为PEO-PPO-PEO嵌段共聚物包含着大量的水，并且胶束内的水分布是不均匀的，即内核的含水量不同于胶束外壳的含水量，Goldmints[17，18]等使用三参数(胶束内核半径、胶束外核半径和胶束聚集数)模型拟合小角中子散射强度曲线，发现随温度的升高，Pluronic P85的聚集数增大。初始形成的胶束内核包含高达60%的水，温度升高导致胶束的聚集数增大，由于胶束内核的含水量逐渐降低，胶束内核的半径基本不随温度变化，、Yang[19]等进一步发展了四参数(胶束的内核半径、外核半径、硬球相互作用半径和胶束聚集数)模型拟合Pluronic L64在D20中的小角中子散射强度曲线更清楚地反映了胶束内部水的分布及其水含量随温度的变化。Pluronic L64在DZO中胶束内核的PPO体积分数随温度的升高变化不大。
d.荧光研究聚集行为
众所周知，荧光是研究高分子聚集体常用的方法。花的荧光光谱有五个单体振动峰，其中第一峰与第三峰的强度之比I1/ I3对花所处的微环境的极性很敏感。I1/I3比值越小，花的微环境的疏水性越强，由此变化可断定是否形成了高分子聚集体。Nivaggioli[20]等人研究T花探针在PEO-PPO-PEO水溶液、PEO和PPO各自的本体溶液及各种有机溶剂中I:几随温度变化的关系。在有机溶剂和PEO、PPO本体溶液中I1几均随温度线性降低，而在PEO-PPO-PEO水溶液中I1/I3变化曲线呈现三个部分:在低温下，11几随温度线性下降，曲线类似于在纯水中;在中等温度下，I1几随温度变化急剧下降，说明溶液中形成了高分子表面活性剂的胶束;在更高的温度下，二者又呈线性关系。I1/I3的值受分子中PPO含量的影响很大，这就说明胶束内核主要是由PPO组成。他们通过光散射和荧光碎灭分别研究了PEO-PPO-PEO形成胶束的尺寸和聚集数，数据表明，随着温度的升高聚集数增加，而每个EO上的水分子数下降。光散射的结果显示在30一40℃时SDS胶束直径约为3.2lum，而P104胶束的直径为16.2nm，内核直径约9nm.
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M.Almgren[2l]等人研究了PEO一PPO一PEO的相行为与聚集性质，发现这些三嵌段共聚物的相行为在许多方面类似于传统的非离子表面活性剂，在高浓度下也会出现六方、四方和层状液晶相。在水溶液中胶束形成的临界浓度受温度的影响很大，在一定浓度下单体向胶束的转化经历了一个比较宽的温度范围，这可能是由于PO、EO嵌段的多分散度造成的。对于Pluronic共聚物来说，在某一温度之上会发生球状到棒状胶束的转变，这会导致溶液粘度和粘弹性的急剧上升。NMR和荧光的进一步研究表明随着温度的升高胶束水力半径下降，这是由于升温后胶束的PEO壳被压缩，而胶束的内核在PPO基础上包容了一部分PEO和水，核壳之间的区分不如正常胶束的明显。
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[2] Linse,P Macromolecules，1994，27， 2685一2693.
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[14」Mortensen，K.;Brown，W. Macromolecules，1993，26，4128-4136.
[15] Mortensen，K.edersen，J.s.Macromolecules，1993，26，805-812.
[16] Jain，N.J.;Aswal，V K.;Goyal，R 5.;Bahadur， P. J Phy.，.Chem.B，1998，102，8452-8458.
[17」Goldmints， I.;von Gottberg，F.K.;Smith，K.S.;Hatton，T. A.;Langmuir，1997，13，3659-3664.
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[19] Yang，L.;Alexandridis，P.;Steytler，D.C.;Kositza，M.J.;Holzwarth，J.F.Langmuir，2000，16，8555-8561.
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Nivaggioli，T.;Winnik，M;Langmuir，1995，11，730-737、[21]
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