大花哥纳香的化学成分
作者：胡正波 廖时萱 毛士龙 朱洪平 许颂 梁华清
单位：第二军医大学药学院天然药物化学教研室,上海200433；胡正波 成都市九眼桥452医院药剂科，成都 610061
关键词：大花哥纳香；双氢黄酮；苯乙烯吡喃酮
药学学报990212 摘要 目的：研究云南西双版纳大花哥纳香(Goniothalamus griffithii Hook.f.et Thoms)茎皮的化学成分。方法：利用各种色谱技术进行分离纯化，根据理化性质和光谱数据等进行结构鉴定。结果：从大花哥纳香茎皮的乙醇提取物中分离得到5个化合物,其结构分别鉴定为5,7-二羟基双氢黄酮(I)，5,6-2H-6-苯乙烯吡喃-2-酮(II)，(5R,6S,7R,8R)-7-羟基-8-苯基-四氢呋喃骈[3,2-b]-2H-吡喃-2-酮(III)，(6R,7R,8R)-6-(7,8-二羟基苯乙基)-5,6-2H-吡喃-2-酮(IV)，(4S,5R,6S,7S,8R)-6-羟基-7-(α-乙酰氧基苄基)-四氢呋喃骈[3,2-b]呋喃-2-酮(V)。初步药理实验表明,化合物II～V有一定的抗肿瘤活性。结论：化合物V为新化合物,化合物II和III是首次从该植物中分离得到。
, 百拇医药
STUDIES ON THE CHEMICAL CONSTITUENTS OF
GONIOTHALAMUS GRIFFITHII HOOK.F.ET THOMS
Hu Zhengbo (Hu ZB), Liao Shixuan (Liao SX), Mao Shilong (Mao SL),Zhu Hongping (Zhu HP), Xu Song (Xu S) and Liang Huaqing (Liang HQ)
(School of Pharmacy, Second Military Medical University, Shanghai 200433)
ABSTRACT AIM: To study the chemical composition in the bark of Goniothalamus griffithii Hook.f.et Thoms. METHODS: Various chromatographic techniques and structural elucidation methods were used to separate and purify the constituents. Their physical and chemical properties and spectral data were measued. RESULTS: Five compounds were isolated from the bark of Goniothalamus griffithii. They were identified as: 5,7-dihydroxyflavanone (I); 5,6-2H-6-styryl-2-pyrone (II); (5R,6S,7R,8R)-7-hydroxy-8-phenyl-tetrahydrofuro[3,2-b]pyran-2-one (III); (6R,7R,8R)-6-(7,8-dihydroxyphenylethyl)-5,6-2H-pyran-2-one (IV); (4S,5R,6S,7S,8R)-6-hydroxy-7-(α-acetoxybenzyl)-tetrahydrofuro[3,2-b]furan-2-one (V). CONCLUSION: Compound V is a new compound. Compound II and III were obtained from this plant for the first time. The pharmacological experiments indicated that Sub II～V had the acti-cancer activity.
, 百拇医药
KEY WORDS Goniothalamus griffithii; flavanone; styrylpyrone
大花哥纳香(Goniothalamus griffithii Hook.f.et Thoms)系番荔枝科哥纳香属植物,产于云南南部，印度、泰国、缅甸也有分布[1]。该属植物含有内酯类化合物,有较强的细胞毒性。为寻找高效低毒的抗肿瘤化合物,我们对西双版纳大花哥纳香的化学成分进行了研究,分离得到1个新化合物,根据理化性质和光谱分析鉴定为(4S,5R,6S,7S,8R)-6-羟基-7-(α-乙酰氧基苄基)-四氢呋喃骈[3,2-b]呋喃-2-酮(V)。另外,还得到4个已知化合物,分别为5,7-二羟基双氢黄酮(I)，5,6-2H-6-苯乙烯吡喃-2-酮(II)，(5R,6S,7R,8R)-7-羟基-8-苯基-四氢呋喃骈[3,2-b]-2H-吡喃-2-酮(III)，(6R,7R,8R)-6-(7,8-二羟基苯乙基)-5,6-2H-吡喃-2-酮(IV)。初步药理实验表明,化合物II～V有一定的抗肿瘤活性。
, 百拇医药
化合物V 无色方晶(Me2CO),mp 188～189℃。EI-MS给出分子离子峰292[M]+,232[M-HOAc]+,215[M-HOAc-OH]+。IR谱示有羟基(3560 cm-1),2个羰基吸收峰(1780,1740 cm-1)。13CNMR谱示有15个碳,其中2个羰基δ 175.7,168.8；1个乙酰基上的甲基δ 20.9；1个单取代苯δ 138.8(s,C-1′)，128.2(d,C-3′,5′)，128.0(d,C-4′)，127.6(d,C-2′,6′)；还有5个连氧的次甲基碳和1个亚甲基碳。1HNMR谱示有5个芳质子δ 7.25～7.38(5H,m);在δ 4.15～5.70之间有5个连氧的次甲基质子;δ 1.99(3H,s)为乙酰基上的甲基;还有2个亚甲基质子:δ 2.79(1H,dd,J=5.9,18.1 Hz)，2.23(1H,d,J=18.1 Hz)。从IR，1HNMR，13CNMR谱中可知此化合物属于苯乙烯吡喃酮类化合物,且有一乙酰基取代。1H-13C HETCOR谱中可找出所有碳与氢的连接。HMBC谱显示4-H，5-H，3a-H，3e-H与C-2(δ 175.7)相关,根据文献[2,3]报道，苯乙烯吡喃酮类的内酯环如为六元环则C=O不超过δ 170,如为五元环则在δ 176左右,因此化合物V的内酯环为五元环;8-H与C-1′(δ 138.8)，C-2′,6′(δ 127.6)，C-7(δ 81.9)，C-6(δ 72.2)及乙酰基上羰基(δ 168.8)相关,可知C-4，C-7通过氧桥相连,并且C-6上连有羟基;另外5-H与C-6(δ 72.2)，C-4(δ 77.1)及C-7(δ 81.9)相关;6-H与C-4(δ 77.1)，C-7(δ 81.9)及C-5(δ 87.4)相关;7-H与C-8(δ 71.9)及C-1′(δ 138.8)相关。由此推测此化合物结构为6-羟基-7-(α-乙酰氧基苄基)-四氢呋喃骈[3,2-b]呋喃-2(3H)-酮(8-acetyl goniofufurone)。质谱裂解如下:
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Scheme 1 The EI-MS fragments of 8-acetyl goniofufurone.
通过X-单晶衍射进一步确定其结构，数据见表1。
Tab 1 Atomic coordinates of 8-acetyl goniofufurone Atom
x
y
z
O(1)
-0.2527(2)
0.3221(2)
0.5496(7)
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O(2)
-0.1071(2)
0.3058(1)
0.4729(5)
O(3)
-0.1106(2)
0.1655(2)
0.1257(6)
O(4)
0.0818(2)
0.2089(2)
0.1877(6)
, 百拇医药
O(5)
0.0403(2)
0.0566(2)
0.5049(5)
O(6)
0.1212(2)
-0.0368(2)
0.3208(6)
C(1)
-0.1950(3)
0.3058(2)
0.4079(9)
, 百拇医药
C(2)
-0.2031(3)
0.2826(3)
0.1526(8)
C(3)
-0.1123(3)
0.2492(2)
0.0894(9)
C(4)
-0.0496(3)
0.2832(2)
0.2753(9)
, http://www.100md.com
C(5)
0.0099(3)
0.2150(2)
0.3526(9)
C(6)
-0.0560(3)
0.1472(2)
0.3286(9)
C(7)
-0.0134(3)
0.0672(2)
0.2878(8)
, 百拇医药
C(8)
-0.0802(2)
0.0016(2)
0.2577(8)
C(9)
-0.1425(3)
-0.0146(2)
0.4327(9)
C(10)
-0.2043(3)
-0.0750(3)
0.4045(10)
, http://www.100md.com
C(11)
-0.2031(3)
-0.1190(3)
0.201(1)
C(12)
-0.1420(4)
-0.1032(3)
0.024(1)
C(13)
-0.0797(3)
-0.0425(2)
0.0506(8)
, 百拇医药
C(14)
0.1070(3)
0.0030(2)
0.4930(9)
C(15)
0.1590(4)
-0.0003(4)
0.721(1)
H(1)
-0.210(3)
0.328(3)
0.061(8)
, http://www.100md.com
H(2)
-0.253(3)
0.246(3)
0.116(8)
H(3)
-0.090(3)
0.260(3)
-0.072(9)
Fig 1 ORTEP plot of 8-acetyl epigoniofufurone.
实验部分
熔点用ZMD83-1型电热熔点测定仪(温度未校正)测定;红外光谱用日立270-50P红外光谱仪测定;核磁共振用Bruker-spectrospin AC-300P型核磁共振仪测定;质谱用Varian MAT 212型质谱仪测定;X-单晶衍射用Rigaku AFTR X-单晶衍射仪测定;色谱用硅胶为青岛海洋化工厂产品。
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1 提取分离
大花哥纳香茎皮(7.5 kg)粉碎,95% EtOH 10 L回流提取,浓缩得到浸膏275 g,将浸膏配成水悬液,用CHCl3萃取,CHCl3部分回收溶剂,得浸膏125 g，石油醚溶解,用含10%水的MeOH萃取,回收MeOH后得浸膏56 g，反复低压硅胶柱色谱,分别以石油醚—EtOAc(60∶40)，CHCl3—MeOH(95∶5)等洗脱剂洗脱，得到各单体化合物。
2 鉴定
化合物I 白色针晶(MeOH),mp 192～194℃,盐酸镁粉反应阳性。EI-MS m/z:256[M]+,238,179,152,124。IR(KBr) cm-1:3120,3040,1640,1620,1594,1500,1310,1180,838,720。1HNMR(DMSO) δ:2.77(1H,dd,J=3.0,17,1 Hz,3e-H),3.22(1H,dd,J=12.8,17.1 Hz,3a-H),5.55(1H,dd,J=12.8,3.0 Hz,2a-H),5.92(1H,d,J=1.4 Hz,6-H),5.94(1H,d,J=1,4 Hz,8-H),7.34～7.52(5H,m,Ar-H),10.85(1H,s,7-OH),12.51(1H,s,5-OH)。13CNMR(DMSO) δ:195.9(s,C-4),166.7(s,C-7),163.6(s,C-5),162.8(s,C-9),138.7(s,C-1′),128.6(d,C-3′,4′,5′),126.6(d,C-2′,6′),101.9(s,C-10),96.0(d,C-6),95.1(d,C-8),78.4(d,C-2),42.2(t,C-3)。碳谱数据与文献[4]中5,7-二羟基双氢黄酮基本一致。
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化合物II 白色方晶(Me2CO),mp 83～84℃。EI-MS m/z:201[MH]+,172,153,135,115,104,91,77。IR(KBr) cm-1:1728,1708,1665,1640,1605,1500,1460,1250,1060,760,700。1HNMR(CDCl3) δ:7.27～7.41(5H,m,Ar-H),6.92(1H,dd,J=4.4,9.7 Hz,4-H),6.72(1H,d,J=15.9 Hz,8-H),6.27(1H,dd,J=6.4,15.9 Hz,7-H),6.08(1H,d,J=9.7 Hz,3-H),5.09(1H,dt,J=6.4,7.7 Hz,6-H),2.53(2H,m,5-H)。13CNMR(CDCl3) δ:163.6(s,C-2),144.6(d,C-4),135.7(s,C-9),133.0(d,C-7),128.6(d,C-11,13),128.3(d,C-12),126.6(d,C-10,14),126(d,C-8),121.5(d,C-3),77.7(d,C-6),29.8(t,C-5)。以上数据与文献[5]中5,6-2H-6-苯乙烯吡喃-2-酮一致。
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化合物III无色方晶(Me2CO),mp 110～111℃。[α]23 +188.2(c 0.003，MeOH)。EI-MS m/z:232[M]+,214,170,144,136,126,107,97,77,69,51。IR(KBr) cm-1:3410,3080,2095,2090,1710,1640,1610,1500,1460,1260,750,700。1HNMR(CDCl3) δ:7.24～7.32(5H,m),6.97(1H,dd,J=9.9,5.1 Hz,4-H),6.17(1H,d,J=9.9 Hz,3-H),4.85(1H,dd,J=5.1,2.1 Hz,6-H),4.70(1H,d,J=5.5 Hz,8-H),4.56(1H,t,J=5.1 Hz,5-H),4.40(1H,dd,J=2.1,5.5 Hz,7-H),4.02(1H,s,7-OH)。13CNMR(CDCl3) δ:161.9(s,C-2),140.6(d,C-4),138.1(s,C-9),128.5(d,C-11,13),128.2(d,C-12),128.0(d,C-10,14),123.4(d,C-3),86.7(d,C-6),86.0(d,C-8),83.4(d,C-7),68.1(d,C-5)。以上数据与文献[6]中(5R,6S,7R,8R)-7-羟基-8-苯基-四氢呋喃骈[3,2-b]-2H-吡喃-2-酮基本一致。
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化合物IV 白色针晶(EtOAc),mp 112～114℃。EI-MS(m/z):234[M]+,217,128,110,97,79,77。IR(KBr) cm-1:3500,3300,1700,1640,1612,1500,1400,1272,1060,778,702。1HNMR(CDCl3) δ:7.27～7.40(5H,m,Ar-H),6.89(1H,ddd,J=9.8,6.3,2.1 Hz,4-H),5.93(1H,dd,J=9.7,2.7 Hz,3-H),4.88(1H,d,J=7.5 Hz,8-H),4.77(1H,ddd,J=12.8,3.8,2.1 Hz,6-H),3.65(1H,dd,J=7.5,2.1 Hz,7-H),2.72(1H,dddd,J=18.5,12.8,2.7,2.1 Hz,5-Ha),2.12(1H,ddd,J=18.5,3.8,6.3 Hz,5-Hb)。13CNMR(CDCl3) δ:164.1(s,C-2),146.3(d,C-4),141.0(s,C-9),128.5(d,C-11,13),128.0(d,C-12),126.6(d,C-10,14),120.4(d,C-3),76.7(d,C-6),75.0(d,C-8),73.4(d,C-7),26.0(t,C-5)。以上数据与文献[3]中(6R,7R,8R)-6-(7,8-二羟基苯乙基)-5,6-2H-吡喃-2-酮基本一致。
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化合物V 无色方晶(Me2CO),mp 188～189℃。EI-MS(m/z):292,232,215,197,191,149,143,126,115,107,105,97,82,77。IR(KBr) cm-1:3560,2970,2900,1780,1740,1506,1380,1240,1200,1050,790,700。1HNMR(DMSO) δ:7.25～7.38(5H,m,Ar-H),5.80(1H,d,J=5.4 Hz,6-OH),5.68(1H,d,J=9.5 Hz,8-H),4.85(1H,m,5-H),4.82(1H,m,4-H),4.43(1H,m,6-H),4.17(1H,dd,J=3.1,9.5 Hz,7-H),2.79(1H,dd,J=18.1,5.9,3-Ha),2.23(1H,d,J=18.1 Hz,3-He),1.99(3H,s,8-OAc)。13CNMR(DMSO-d6) δ:175.7(s,C-2),168.8(s,OAc),138.8(s,C-9),128.2(d,C-11,13),128.0(d,C-12),127.6(d,C-10,14),87.4(d,C-5),81.9(d,C-7),77.1(d,C-4),72.2(d,C-6),71.9(d,C-8),35.7(t,C-3),20.9(q,OAc)。
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Tel:(028)5399452-97359
参考文献
1 中国科学院中国植物志编辑委员会.中国植物志(第三十卷第二分册).北京:科学出版社,1978∶64
2 Fang XP, Anderson JE, Chang CJ, et al. Novel bioactive styryllacones: goniofufurone, goniopypyrone, and 8-acetylgoniotriol from Goniothalamus giganteus (Annonaceae). X-Ray molecular structure of goniofufurone and of goniopypyrone. J Chem Soc Perkin Trans I, 1990∶1655
3 Fang XP, Anderson JE, Chang CJ, et al. Two new styryl lactones, 9-deoxygoniopypyrone and 7-epi-goniofufurone, from Goniothalamus giganteus. J Nat Prod, 1991,54∶1034
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4 龚运淮.天然有机化合物的13C核磁共振化学位移昆明:云南科技出版社,1986∶159
5 Saw TW, Sew-Yeu C, Matsjeh S, et al. Goniothalamin oxide: an embryotoxic compound from Goniothalamus macrophyllas (Annonaceae). Tetrahedron Lett, 1987,28∶2541
6 EI-Zayat AE, Ferrigni NR, McCloud TG, et al. Goniothalenol: a novel, bioactive, tetrahydrofurano-2-pyrone from Goniothalamus giganteus (Annonaceae). Tetrahedron Lett, 1985,26∶955
收稿日期：1998-03-23, 百拇医药
单位：第二军医大学药学院天然药物化学教研室,上海200433；胡正波 成都市九眼桥452医院药剂科，成都 610061
关键词：大花哥纳香；双氢黄酮；苯乙烯吡喃酮
药学学报990212 摘要 目的：研究云南西双版纳大花哥纳香(Goniothalamus griffithii Hook.f.et Thoms)茎皮的化学成分。方法：利用各种色谱技术进行分离纯化，根据理化性质和光谱数据等进行结构鉴定。结果：从大花哥纳香茎皮的乙醇提取物中分离得到5个化合物,其结构分别鉴定为5,7-二羟基双氢黄酮(I)，5,6-2H-6-苯乙烯吡喃-2-酮(II)，(5R,6S,7R,8R)-7-羟基-8-苯基-四氢呋喃骈[3,2-b]-2H-吡喃-2-酮(III)，(6R,7R,8R)-6-(7,8-二羟基苯乙基)-5,6-2H-吡喃-2-酮(IV)，(4S,5R,6S,7S,8R)-6-羟基-7-(α-乙酰氧基苄基)-四氢呋喃骈[3,2-b]呋喃-2-酮(V)。初步药理实验表明,化合物II～V有一定的抗肿瘤活性。结论：化合物V为新化合物,化合物II和III是首次从该植物中分离得到。
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STUDIES ON THE CHEMICAL CONSTITUENTS OF
GONIOTHALAMUS GRIFFITHII HOOK.F.ET THOMS
Hu Zhengbo (Hu ZB), Liao Shixuan (Liao SX), Mao Shilong (Mao SL),Zhu Hongping (Zhu HP), Xu Song (Xu S) and Liang Huaqing (Liang HQ)
(School of Pharmacy, Second Military Medical University, Shanghai 200433)
ABSTRACT AIM: To study the chemical composition in the bark of Goniothalamus griffithii Hook.f.et Thoms. METHODS: Various chromatographic techniques and structural elucidation methods were used to separate and purify the constituents. Their physical and chemical properties and spectral data were measued. RESULTS: Five compounds were isolated from the bark of Goniothalamus griffithii. They were identified as: 5,7-dihydroxyflavanone (I); 5,6-2H-6-styryl-2-pyrone (II); (5R,6S,7R,8R)-7-hydroxy-8-phenyl-tetrahydrofuro[3,2-b]pyran-2-one (III); (6R,7R,8R)-6-(7,8-dihydroxyphenylethyl)-5,6-2H-pyran-2-one (IV); (4S,5R,6S,7S,8R)-6-hydroxy-7-(α-acetoxybenzyl)-tetrahydrofuro[3,2-b]furan-2-one (V). CONCLUSION: Compound V is a new compound. Compound II and III were obtained from this plant for the first time. The pharmacological experiments indicated that Sub II～V had the acti-cancer activity.
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KEY WORDS Goniothalamus griffithii; flavanone; styrylpyrone
大花哥纳香(Goniothalamus griffithii Hook.f.et Thoms)系番荔枝科哥纳香属植物,产于云南南部，印度、泰国、缅甸也有分布[1]。该属植物含有内酯类化合物,有较强的细胞毒性。为寻找高效低毒的抗肿瘤化合物,我们对西双版纳大花哥纳香的化学成分进行了研究,分离得到1个新化合物,根据理化性质和光谱分析鉴定为(4S,5R,6S,7S,8R)-6-羟基-7-(α-乙酰氧基苄基)-四氢呋喃骈[3,2-b]呋喃-2-酮(V)。另外,还得到4个已知化合物,分别为5,7-二羟基双氢黄酮(I)，5,6-2H-6-苯乙烯吡喃-2-酮(II)，(5R,6S,7R,8R)-7-羟基-8-苯基-四氢呋喃骈[3,2-b]-2H-吡喃-2-酮(III)，(6R,7R,8R)-6-(7,8-二羟基苯乙基)-5,6-2H-吡喃-2-酮(IV)。初步药理实验表明,化合物II～V有一定的抗肿瘤活性。
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化合物V 无色方晶(Me2CO),mp 188～189℃。EI-MS给出分子离子峰292[M]+,232[M-HOAc]+,215[M-HOAc-OH]+。IR谱示有羟基(3560 cm-1),2个羰基吸收峰(1780,1740 cm-1)。13CNMR谱示有15个碳,其中2个羰基δ 175.7,168.8；1个乙酰基上的甲基δ 20.9；1个单取代苯δ 138.8(s,C-1′)，128.2(d,C-3′,5′)，128.0(d,C-4′)，127.6(d,C-2′,6′)；还有5个连氧的次甲基碳和1个亚甲基碳。1HNMR谱示有5个芳质子δ 7.25～7.38(5H,m);在δ 4.15～5.70之间有5个连氧的次甲基质子;δ 1.99(3H,s)为乙酰基上的甲基;还有2个亚甲基质子:δ 2.79(1H,dd,J=5.9,18.1 Hz)，2.23(1H,d,J=18.1 Hz)。从IR，1HNMR，13CNMR谱中可知此化合物属于苯乙烯吡喃酮类化合物,且有一乙酰基取代。1H-13C HETCOR谱中可找出所有碳与氢的连接。HMBC谱显示4-H，5-H，3a-H，3e-H与C-2(δ 175.7)相关,根据文献[2,3]报道，苯乙烯吡喃酮类的内酯环如为六元环则C=O不超过δ 170,如为五元环则在δ 176左右,因此化合物V的内酯环为五元环;8-H与C-1′(δ 138.8)，C-2′,6′(δ 127.6)，C-7(δ 81.9)，C-6(δ 72.2)及乙酰基上羰基(δ 168.8)相关,可知C-4，C-7通过氧桥相连,并且C-6上连有羟基;另外5-H与C-6(δ 72.2)，C-4(δ 77.1)及C-7(δ 81.9)相关;6-H与C-4(δ 77.1)，C-7(δ 81.9)及C-5(δ 87.4)相关;7-H与C-8(δ 71.9)及C-1′(δ 138.8)相关。由此推测此化合物结构为6-羟基-7-(α-乙酰氧基苄基)-四氢呋喃骈[3,2-b]呋喃-2(3H)-酮(8-acetyl goniofufurone)。质谱裂解如下:
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Scheme 1 The EI-MS fragments of 8-acetyl goniofufurone.
通过X-单晶衍射进一步确定其结构，数据见表1。
Tab 1 Atomic coordinates of 8-acetyl goniofufurone Atom
x
y
z
O(1)
-0.2527(2)
0.3221(2)
0.5496(7)
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O(2)
-0.1071(2)
0.3058(1)
0.4729(5)
O(3)
-0.1106(2)
0.1655(2)
0.1257(6)
O(4)
0.0818(2)
0.2089(2)
0.1877(6)
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O(5)
0.0403(2)
0.0566(2)
0.5049(5)
O(6)
0.1212(2)
-0.0368(2)
0.3208(6)
C(1)
-0.1950(3)
0.3058(2)
0.4079(9)
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C(2)
-0.2031(3)
0.2826(3)
0.1526(8)
C(3)
-0.1123(3)
0.2492(2)
0.0894(9)
C(4)
-0.0496(3)
0.2832(2)
0.2753(9)
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C(5)
0.0099(3)
0.2150(2)
0.3526(9)
C(6)
-0.0560(3)
0.1472(2)
0.3286(9)
C(7)
-0.0134(3)
0.0672(2)
0.2878(8)
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C(8)
-0.0802(2)
0.0016(2)
0.2577(8)
C(9)
-0.1425(3)
-0.0146(2)
0.4327(9)
C(10)
-0.2043(3)
-0.0750(3)
0.4045(10)
, http://www.100md.com
C(11)
-0.2031(3)
-0.1190(3)
0.201(1)
C(12)
-0.1420(4)
-0.1032(3)
0.024(1)
C(13)
-0.0797(3)
-0.0425(2)
0.0506(8)
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C(14)
0.1070(3)
0.0030(2)
0.4930(9)
C(15)
0.1590(4)
-0.0003(4)
0.721(1)
H(1)
-0.210(3)
0.328(3)
0.061(8)
, http://www.100md.com
H(2)
-0.253(3)
0.246(3)
0.116(8)
H(3)
-0.090(3)
0.260(3)
-0.072(9)
Fig 1 ORTEP plot of 8-acetyl epigoniofufurone.
实验部分
熔点用ZMD83-1型电热熔点测定仪(温度未校正)测定;红外光谱用日立270-50P红外光谱仪测定;核磁共振用Bruker-spectrospin AC-300P型核磁共振仪测定;质谱用Varian MAT 212型质谱仪测定;X-单晶衍射用Rigaku AFTR X-单晶衍射仪测定;色谱用硅胶为青岛海洋化工厂产品。
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1 提取分离
大花哥纳香茎皮(7.5 kg)粉碎,95% EtOH 10 L回流提取,浓缩得到浸膏275 g,将浸膏配成水悬液,用CHCl3萃取,CHCl3部分回收溶剂,得浸膏125 g，石油醚溶解,用含10%水的MeOH萃取,回收MeOH后得浸膏56 g，反复低压硅胶柱色谱,分别以石油醚—EtOAc(60∶40)，CHCl3—MeOH(95∶5)等洗脱剂洗脱，得到各单体化合物。
2 鉴定
化合物I 白色针晶(MeOH),mp 192～194℃,盐酸镁粉反应阳性。EI-MS m/z:256[M]+,238,179,152,124。IR(KBr) cm-1:3120,3040,1640,1620,1594,1500,1310,1180,838,720。1HNMR(DMSO) δ:2.77(1H,dd,J=3.0,17,1 Hz,3e-H),3.22(1H,dd,J=12.8,17.1 Hz,3a-H),5.55(1H,dd,J=12.8,3.0 Hz,2a-H),5.92(1H,d,J=1.4 Hz,6-H),5.94(1H,d,J=1,4 Hz,8-H),7.34～7.52(5H,m,Ar-H),10.85(1H,s,7-OH),12.51(1H,s,5-OH)。13CNMR(DMSO) δ:195.9(s,C-4),166.7(s,C-7),163.6(s,C-5),162.8(s,C-9),138.7(s,C-1′),128.6(d,C-3′,4′,5′),126.6(d,C-2′,6′),101.9(s,C-10),96.0(d,C-6),95.1(d,C-8),78.4(d,C-2),42.2(t,C-3)。碳谱数据与文献[4]中5,7-二羟基双氢黄酮基本一致。
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化合物II 白色方晶(Me2CO),mp 83～84℃。EI-MS m/z:201[MH]+,172,153,135,115,104,91,77。IR(KBr) cm-1:1728,1708,1665,1640,1605,1500,1460,1250,1060,760,700。1HNMR(CDCl3) δ:7.27～7.41(5H,m,Ar-H),6.92(1H,dd,J=4.4,9.7 Hz,4-H),6.72(1H,d,J=15.9 Hz,8-H),6.27(1H,dd,J=6.4,15.9 Hz,7-H),6.08(1H,d,J=9.7 Hz,3-H),5.09(1H,dt,J=6.4,7.7 Hz,6-H),2.53(2H,m,5-H)。13CNMR(CDCl3) δ:163.6(s,C-2),144.6(d,C-4),135.7(s,C-9),133.0(d,C-7),128.6(d,C-11,13),128.3(d,C-12),126.6(d,C-10,14),126(d,C-8),121.5(d,C-3),77.7(d,C-6),29.8(t,C-5)。以上数据与文献[5]中5,6-2H-6-苯乙烯吡喃-2-酮一致。
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化合物III无色方晶(Me2CO),mp 110～111℃。[α]23 +188.2(c 0.003，MeOH)。EI-MS m/z:232[M]+,214,170,144,136,126,107,97,77,69,51。IR(KBr) cm-1:3410,3080,2095,2090,1710,1640,1610,1500,1460,1260,750,700。1HNMR(CDCl3) δ:7.24～7.32(5H,m),6.97(1H,dd,J=9.9,5.1 Hz,4-H),6.17(1H,d,J=9.9 Hz,3-H),4.85(1H,dd,J=5.1,2.1 Hz,6-H),4.70(1H,d,J=5.5 Hz,8-H),4.56(1H,t,J=5.1 Hz,5-H),4.40(1H,dd,J=2.1,5.5 Hz,7-H),4.02(1H,s,7-OH)。13CNMR(CDCl3) δ:161.9(s,C-2),140.6(d,C-4),138.1(s,C-9),128.5(d,C-11,13),128.2(d,C-12),128.0(d,C-10,14),123.4(d,C-3),86.7(d,C-6),86.0(d,C-8),83.4(d,C-7),68.1(d,C-5)。以上数据与文献[6]中(5R,6S,7R,8R)-7-羟基-8-苯基-四氢呋喃骈[3,2-b]-2H-吡喃-2-酮基本一致。
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化合物IV 白色针晶(EtOAc),mp 112～114℃。EI-MS(m/z):234[M]+,217,128,110,97,79,77。IR(KBr) cm-1:3500,3300,1700,1640,1612,1500,1400,1272,1060,778,702。1HNMR(CDCl3) δ:7.27～7.40(5H,m,Ar-H),6.89(1H,ddd,J=9.8,6.3,2.1 Hz,4-H),5.93(1H,dd,J=9.7,2.7 Hz,3-H),4.88(1H,d,J=7.5 Hz,8-H),4.77(1H,ddd,J=12.8,3.8,2.1 Hz,6-H),3.65(1H,dd,J=7.5,2.1 Hz,7-H),2.72(1H,dddd,J=18.5,12.8,2.7,2.1 Hz,5-Ha),2.12(1H,ddd,J=18.5,3.8,6.3 Hz,5-Hb)。13CNMR(CDCl3) δ:164.1(s,C-2),146.3(d,C-4),141.0(s,C-9),128.5(d,C-11,13),128.0(d,C-12),126.6(d,C-10,14),120.4(d,C-3),76.7(d,C-6),75.0(d,C-8),73.4(d,C-7),26.0(t,C-5)。以上数据与文献[3]中(6R,7R,8R)-6-(7,8-二羟基苯乙基)-5,6-2H-吡喃-2-酮基本一致。
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化合物V 无色方晶(Me2CO),mp 188～189℃。EI-MS(m/z):292,232,215,197,191,149,143,126,115,107,105,97,82,77。IR(KBr) cm-1:3560,2970,2900,1780,1740,1506,1380,1240,1200,1050,790,700。1HNMR(DMSO) δ:7.25～7.38(5H,m,Ar-H),5.80(1H,d,J=5.4 Hz,6-OH),5.68(1H,d,J=9.5 Hz,8-H),4.85(1H,m,5-H),4.82(1H,m,4-H),4.43(1H,m,6-H),4.17(1H,dd,J=3.1,9.5 Hz,7-H),2.79(1H,dd,J=18.1,5.9,3-Ha),2.23(1H,d,J=18.1 Hz,3-He),1.99(3H,s,8-OAc)。13CNMR(DMSO-d6) δ:175.7(s,C-2),168.8(s,OAc),138.8(s,C-9),128.2(d,C-11,13),128.0(d,C-12),127.6(d,C-10,14),87.4(d,C-5),81.9(d,C-7),77.1(d,C-4),72.2(d,C-6),71.9(d,C-8),35.7(t,C-3),20.9(q,OAc)。
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Tel:(028)5399452-97359
参考文献
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收稿日期：1998-03-23, 百拇医药