木瓜及其伪品的紫外光谱聚类分析
作者：丁以华 田伟作 李水福 胡清宇 周海燕 朱筱芬
单位：丁以华 田伟作(浙江缙云县人民医院 缙云 321400)；李水福 胡清宇 周海燕 朱筱芬(浙江丽水地区药品检验所 丽水 323000)
关键词：木瓜；伪品；聚类分析
中国现代应用药学000210 摘要 目的：鉴别木瓜及其伪品。方法：采用紫外光谱聚类分析。结果：不同种之间有不同距离而分不同的类别。结论：初步判别木瓜的真伪优劣。
UV-spectrum cluster analysis for fructus chaenomeles and its forgeries
Ding Yihua(Ding YH),Tian Weizuo(Tian WZ),Li Shuifu(Li SF)
, 百拇医药
(Jinyun County People Hospital,Jinyun 321400)
ABSTRACT OBJECTIVE：To identify fructus chaenomeles and its forgeries.METHOD:UV-spectrograph cluster analysis has been introduced to analyze by their absorbance ratio of wavelength of ultraviolet spectrograph as successive numierical values.RESULTS:Different genera have different distances show that different distances can used to identify different genera.CONCLUSION:Using this method can elementary distinguish the qulity of fructus chaenomeles.
, 百拇医药
KEY WORDS fructus chaenomeles,forgeries,cluster analysis
正品木瓜为蔷薇科植物皱皮木瓜Chaenomeles speciosa(Sweet) Nakai的干燥成熟果实，而在85年版《中国药典》以前还用光皮木瓜。但笔者发现，目前市售木瓜商品较混乱，除同属的光皮木瓜、西藏木瓜外，还有移属、苹果属林檎类等多种果实混充木瓜。因切片后主要性状特征破坏难以鉴别，加之专属性强的理化方法少，笔者试以每隔5nm波长吸收度比值为连续数值特征代入聚类分析法，对木瓜及其伪品进行紫外光谱聚类分析，以数值和图谱来客观量化地反映各试样之间的亲近疏远关系，现报道如下。
1 材料及仪器
材料见表1。
表1 木瓜及其伪品来源 编号
, 百拇医药
品 名
原植物来源
样源
1
木瓜对照药材
蔷薇科皱皮木瓜Chaenomeles
A
speciosa(Sweet) Nakai;振摇提取
2
同1
同1；浸泡过夜提取，与1相隔1月
A
, 百拇医药
3
木瓜标本
同1
B
4
木瓜商品
同1
C
5
光皮木瓜
蔷薇科楂Ch. sinensis
D
(Thouin) Koehne
, 百拇医药
6
西藏木瓜
蔷薇科西藏木瓜Ch.thibetica Yu
B
7
印度移
蔷薇科印度移Docynia indica
B
(Wall) Decne
编号
品 名
原植物来源
, 百拇医药
样源
8
云南移
蔷薇科云南移D. delavayi
B
(Franch.) Schneid
9
尖嘴林檎
蔷薇科尖嘴林檎Malus melliana
B
(Hand-Mazz.) Rehd
10
, 百拇医药
同9
同9；稀释数倍
B
11
伪木瓜
移属伪品，品种待定
E
12
同11
同11；稀释数倍
E
13
“木瓜”商品
, 百拇医药
品种待定
E
注：A-中国药品生物制品检定所提供；B-浙江省药品检验所标本，林泉定种；C-取样于本区某中医院；D-浙江省松阳县药品检验所标本，李水福定种；E-本所标本，李水福定种
仪器:UV-265型可见紫外分光光度计(日本);COMPAQ prolinea MT 4/66微机。
2 方法及结果
2.1 紫外光谱的检测 取各试样粉末1g,加氯仿(AR) 10ml浸泡过夜，过滤，取滤液稀释至一定浓度(4～20mg/ml),在200～350nm波长范围内扫描检测。
2.2 连续数量特征的提取 在240～350nm波长范围内每隔5nm测记一个吸收度Ai，按公式ri=Ai/∑ni=1Ai(n表示波长点数)求得各波长吸收度比值ri,并以此作连续数量特征排成矩阵(略)。
, 百拇医药
2.3 计算各样品间的比较值 按公式[相秉仁.计算药学.北京：中国医药科技出版社，1990∶162.]求得各样品之间的相似系数和欧氏距离，用此两种参数作为样品之间亲近疏远比较值，排成两个相似矩阵(上述过程可采用BASIC语言在微机上完成)。
2.4 聚类谱系的制作 在相似矩阵中找出相似程度最大(相似系数最大、欧氏距离最短)合并为一类，称为n+1类，这一新类与其它各类的相似程度由原来的第i个或第j个与其它各类(K)的相似程度决定，采用的方法有最短距离法、最长距离法、重心距离法、中心距离法，结果大同小异，相似系数的中心距离法、最长距离法、重心距离法与欧氏距离的中心距离法、最短距离法、重心距离法所得的6种谱系相同，仅数值稍异。现以欧氏距离最长距离法为例，绘制真伪木瓜树系聚类谱系(图1)。
图1 木瓜及其伪品紫外光谱聚灯对系图(欧氏距离最长距离法)
编号同表1
, http://www.100md.com
3 小结与讨论
3.1 当欧氏距离0.02处划一条L1线时，可将13个试样分成7类，即为7种材料。说明提取方法和浓度之不同，其距离仍很亲近。初步认为属同一品种。4号木瓜商品为正品，而13号“木瓜”商品则为印度移，11号伪木瓜为移类，与7号印度移接近。初步证明该法可用于真伪鉴别。
3.2 由图谱可看出各试样之间的亲近疏远关系，从中可评价质量优劣，即与质优的对照药材比较亲近疏远关系，越亲近者可代用程度越高，越远者质量差异越大。当然，本文因信息量不够、或定种有疑，个别品种与习惯用药尚有差异。
3.3 用乙醇紫外吸收光谱进行聚类分析，结果与氯仿液紫外光谱聚类分析近似，只是个别品种归类稍异，不如氯仿液合理。但是，每种方法都有其独特的意义和局限，该法是基于紫外吸收光谱所做的数量分析，只反映某溶剂提取成分的信息，而且还有图谱简介等缺点，有待进一步完善。
致谢：浙江省药品检验所提供部分标本、林泉主任技师鉴定部分品种。
收稿日期：1998-08-14, 百拇医药
单位：丁以华 田伟作(浙江缙云县人民医院 缙云 321400)；李水福 胡清宇 周海燕 朱筱芬(浙江丽水地区药品检验所 丽水 323000)
关键词：木瓜；伪品；聚类分析
中国现代应用药学000210 摘要 目的：鉴别木瓜及其伪品。方法：采用紫外光谱聚类分析。结果：不同种之间有不同距离而分不同的类别。结论：初步判别木瓜的真伪优劣。
UV-spectrum cluster analysis for fructus chaenomeles and its forgeries
Ding Yihua(Ding YH),Tian Weizuo(Tian WZ),Li Shuifu(Li SF)
, 百拇医药
(Jinyun County People Hospital,Jinyun 321400)
ABSTRACT OBJECTIVE：To identify fructus chaenomeles and its forgeries.METHOD:UV-spectrograph cluster analysis has been introduced to analyze by their absorbance ratio of wavelength of ultraviolet spectrograph as successive numierical values.RESULTS:Different genera have different distances show that different distances can used to identify different genera.CONCLUSION:Using this method can elementary distinguish the qulity of fructus chaenomeles.
, 百拇医药
KEY WORDS fructus chaenomeles,forgeries,cluster analysis
正品木瓜为蔷薇科植物皱皮木瓜Chaenomeles speciosa(Sweet) Nakai的干燥成熟果实，而在85年版《中国药典》以前还用光皮木瓜。但笔者发现，目前市售木瓜商品较混乱，除同属的光皮木瓜、西藏木瓜外，还有移属、苹果属林檎类等多种果实混充木瓜。因切片后主要性状特征破坏难以鉴别，加之专属性强的理化方法少，笔者试以每隔5nm波长吸收度比值为连续数值特征代入聚类分析法，对木瓜及其伪品进行紫外光谱聚类分析，以数值和图谱来客观量化地反映各试样之间的亲近疏远关系，现报道如下。
1 材料及仪器
材料见表1。
表1 木瓜及其伪品来源 编号
, 百拇医药
品 名
原植物来源
样源
1
木瓜对照药材
蔷薇科皱皮木瓜Chaenomeles
A
speciosa(Sweet) Nakai;振摇提取
2
同1
同1；浸泡过夜提取，与1相隔1月
A
, 百拇医药
3
木瓜标本
同1
B
4
木瓜商品
同1
C
5
光皮木瓜
蔷薇科楂Ch. sinensis
D
(Thouin) Koehne
, 百拇医药
6
西藏木瓜
蔷薇科西藏木瓜Ch.thibetica Yu
B
7
印度移
蔷薇科印度移Docynia indica
B
(Wall) Decne
编号
品 名
原植物来源
, 百拇医药
样源
8
云南移
蔷薇科云南移D. delavayi
B
(Franch.) Schneid
9
尖嘴林檎
蔷薇科尖嘴林檎Malus melliana
B
(Hand-Mazz.) Rehd
10
, 百拇医药
同9
同9；稀释数倍
B
11
伪木瓜
移属伪品，品种待定
E
12
同11
同11；稀释数倍
E
13
“木瓜”商品
, 百拇医药
品种待定
E
注：A-中国药品生物制品检定所提供；B-浙江省药品检验所标本，林泉定种；C-取样于本区某中医院；D-浙江省松阳县药品检验所标本，李水福定种；E-本所标本，李水福定种
仪器:UV-265型可见紫外分光光度计(日本);COMPAQ prolinea MT 4/66微机。
2 方法及结果
2.1 紫外光谱的检测 取各试样粉末1g,加氯仿(AR) 10ml浸泡过夜，过滤，取滤液稀释至一定浓度(4～20mg/ml),在200～350nm波长范围内扫描检测。
2.2 连续数量特征的提取 在240～350nm波长范围内每隔5nm测记一个吸收度Ai，按公式ri=Ai/∑ni=1Ai(n表示波长点数)求得各波长吸收度比值ri,并以此作连续数量特征排成矩阵(略)。
, 百拇医药
2.3 计算各样品间的比较值 按公式[相秉仁.计算药学.北京：中国医药科技出版社，1990∶162.]求得各样品之间的相似系数和欧氏距离，用此两种参数作为样品之间亲近疏远比较值，排成两个相似矩阵(上述过程可采用BASIC语言在微机上完成)。
2.4 聚类谱系的制作 在相似矩阵中找出相似程度最大(相似系数最大、欧氏距离最短)合并为一类，称为n+1类，这一新类与其它各类的相似程度由原来的第i个或第j个与其它各类(K)的相似程度决定，采用的方法有最短距离法、最长距离法、重心距离法、中心距离法，结果大同小异，相似系数的中心距离法、最长距离法、重心距离法与欧氏距离的中心距离法、最短距离法、重心距离法所得的6种谱系相同，仅数值稍异。现以欧氏距离最长距离法为例，绘制真伪木瓜树系聚类谱系(图1)。
图1 木瓜及其伪品紫外光谱聚灯对系图(欧氏距离最长距离法)
编号同表1
, http://www.100md.com
3 小结与讨论
3.1 当欧氏距离0.02处划一条L1线时，可将13个试样分成7类，即为7种材料。说明提取方法和浓度之不同，其距离仍很亲近。初步认为属同一品种。4号木瓜商品为正品，而13号“木瓜”商品则为印度移，11号伪木瓜为移类，与7号印度移接近。初步证明该法可用于真伪鉴别。
3.2 由图谱可看出各试样之间的亲近疏远关系，从中可评价质量优劣，即与质优的对照药材比较亲近疏远关系，越亲近者可代用程度越高，越远者质量差异越大。当然，本文因信息量不够、或定种有疑，个别品种与习惯用药尚有差异。
3.3 用乙醇紫外吸收光谱进行聚类分析，结果与氯仿液紫外光谱聚类分析近似，只是个别品种归类稍异，不如氯仿液合理。但是，每种方法都有其独特的意义和局限，该法是基于紫外吸收光谱所做的数量分析，只反映某溶剂提取成分的信息，而且还有图谱简介等缺点，有待进一步完善。
致谢：浙江省药品检验所提供部分标本、林泉主任技师鉴定部分品种。
收稿日期：1998-08-14, 百拇医药
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