EDTA-NaOH吸收液——分光光度法测定空气中硫化氢的研究
作者：褚兆洪 肖燕 朱强华 黄奕
单位：褚兆洪(苏州市平江区卫生防疫站，苏州，215005)；肖燕(苏州医学院附属第二医院)；朱强华 黄奕(苏州市卫生防疫站)
关键词：EDTA；分光光度法；硫化氢；吸收液
苏州医学院学报001015 摘要 本文对EDTA-NaOH作为硫化氢吸收液进行探讨和研究。试验表明：当空气中硫化氢含量为国家最高允许液度0.6～6倍时，吸收液采样效率为98.2～100%，催化剂与显色剂混合使用，可降低空白值，提高方法灵敏度。本法准确度(p)为93.0%，精密度合并变异系数(cv)为3.93%；检出限、测量限分别为7×10-2μg/5ml和1.7×10-1μg/5ml；规定采气量为0.5L时，则最小检出浓度为0.68mg/m3。
中图法分类号 R122.1
, http://www.100md.com
Research on Assaying of Air Hydrogen Sulfide by EDTA-NaOH
Absorption Liquid with Spectrophotography
Chu Zhaohong, Xiao Yan, Zhu Qianghua
(Pingjiang Public Health and Anti-epidemic Station,Suzhou,215005)
Abstract When air hydrogen sulfide content was 0.6～6 times of maximum allowable concentration in accordance with the national standard sampling efficiency of absorption liquid can reach 98.2～100%.If activator and developer were admixed the value of blank reading on the instrument was able to be reduced so that sensitivity can be increased.Accuracy was 93.0% and coefficient of variation was 3.93% and detection limit and measurement limit were 7×10-2μg/5ml and 1.7×10-1μg/5ml respectively.When 0.5L of gas production was provided minimum detection concentration is 0.68mg/m3.
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Key words EDTA;Spectrophotography;Hydrogen Sulfide;Absorption;liquid
硫化氢是车间空气中一种有害气体，其最高允许浓度为10mg/m3。硫化氢的测定方法有气相色谱法、硫离子选择性电极法、碘量法及化学比色法[1-3]，它们均可对硫化氢进行定性与定量分析。S2-极不稳定，易氧化成S、SO2-3、SO2-4及S2O2-3等多种形态[2]，并对各方法测定带来干扰，产生误差。因此，取得采样效率高、能稳定S2-的吸收液及简便、准确测定硫化氢的分析方法是非常必要的。为此，我们研究了EDTA-NaOH吸收液采集硫化氢的吸收效率及稳定性，同时对对氨基二乙基苯胺分光光度法的试剂用量，加入顺序进行了探讨，降低了空白值，提高了灵敏度，扩大了方法的线性范围。
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1 测定方法
1.1 原理 在强酸性溶液中，硫化氢在三价铁离子的存在下与对氨基二乙基苯胺反应生成亚乙兰，于760nm波长处比色定量。
1.2 仪器与试剂 大型气泡吸收管；个体采样器；10ml具塞比色管；测砷瓶；721型分光光度计。吸收液(0.1mol/L NaOH∶0.01 mol/L EDTA∶H2O＝1∶1∶40)；显色剂混合液(4.5%硫酸铁胺与0. 6%对氨基二乙基苯胺的1∶1硫酸溶液＝1∶5)；硫化铁；盐酸。H2S标准液：将适量的硫化铁固体放入测砷瓶中连接出气管使之插入装有25ml吸收液的具塞比色管中，然后将50ml 4mol/L的HC1加入测砷瓶中，立即封口，发生H2S约半小时，取适量吸收液用碘量法标定。最后稀释成5.0μg/ml H2S应用液。
1.3 方法 串联两支装有10ml吸收液的大型气泡吸收管，以0.25L/min的速度，采集0.5L空气。采样后用吸收管中的吸收液洗涤进气管内壁3次，从每个吸收管中量取5.0ml样品溶液放入10ml比色管中。同时制备0，0.50, 1.25, 2.50, 5.00, 7.50 μgH2S标准系列，均用吸收液定容至5.0 ml。向样品管及标准管中各加入1.20ml显色剂混合液，摇匀，放置2h,于10mm比色杯，670nm比色定量。
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计算方法：按下列公式：
X——空气中硫化氢的浓度，mg/m3;
C1、C2——分别为第一、第二吸收管所取样品溶液中硫化氢含量(μg)；
V0——换算成标准状况下的采样体积(L)。
2 结果与讨论
吸收液的选择：H2S在中性及酸性条件下易挥发，采用Zn(Ac)2吸收液[1]缺少碱性环境不能使S2-产生有效固定。用Cd或Zn的胺性溶液[2]，虽然能形成硫化物沉淀达到固定目的，但沉淀物易滞留在吸收管中，在分析过程中造成损失，且此吸收液不能用于H2S标准液的保存。因此，我们用0.1mol/L NaOH∶0.01mol/L EDTA∶H2O＝1∶1∶40的溶液体系作为H2S的吸收液及H2S的标准保存液。试验表明：NaOH为H2S的吸收及标准的保存提供了碱性环境，EDTA有效地掩蔽了现场采样环境中能与S2-形成沉淀的金属离子，克服了其它吸收液的不足。
, 百拇医药
EDTA-NaOH吸收液对H2S的吸收能力及稳定性：将10.0μg H2S标准置于装有50ml水的洗气瓶中加入4mol/L HC1 5ml，迅速连接2支装有10ml吸收液的吸收管，以0.25L/min的流量通入氮气于洗气瓶中30min。取下吸收管，按本法测定算出EDTA-NaOH吸收液对H2S标准加入量的回收率为90.9%～98.4%。吸收管后管均未检出，说明H2S经前管吸收后，具有极高的稳定性。并用此吸收液保存1.0mg/ml的H2S标准,放置冰箱1月，浓度下降<8%。
方法的测试条件：①硫酸铁胺的用量：试验中观察到，9%的硫酸铁胺制备的空白管明显比4.5%的空白管偏红。6次空白测定结果
空白±SD分别为0.033±2.0×10-3与0.005±4.1×10-4，后者检出限低于前者。且4.5%硫酸铁胺易溶解，便于配制。由2种不同浓度的硫酸铁胺分别测定高、中、低3种H2S含量，低浓度硫酸铁胺的线性优于高浓度硫酸铁胺的线性。
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试剂的加入次序：亚乙兰形成必须具备酸性环境和Fe3+存在，Fe3+系催化剂，也有认为是氧化剂。由于对反应有不同的解释，加入试剂也有不同次序。将对氨基二乙基苯胺在硫酸铁胺前加入和这两溶液按5∶1混合加入，分别制备标准曲线，两曲线回归方程为：=0.023+0.074X混合=0.0035+0.097X
前者斜率明显低于后者。试验中观察到先将0.6%氨基二乙基苯胺硫酸溶液加入至H2S吸收液中，因溶液为酸性，此时在比色管口可明显嗅出硫化氢的臭味，这可能是造成斜率降低的直接原因。
显色时间及稳定性：按本法分析条件，室温下对0、5.0、10.0μgH2S标准显色后，在不同的时间测定吸光值，观察显色时间及稳定性。试验表明5.0μg、10.0μg的H2S、在120min时吸光值趋于平稳，并在数日内不变。“0”浓度吸光值为0.0035，在120min内无波动。
, 百拇医药
方法的线性范围及灵敏度：按分析步骤制备标准曲线，6天重复6次取均值回归。H2S含量在0.5～7.5μg之间线性符合比尔定律，r=0.9997，以标准的斜率倒数表示方法的灵敏度：1μg/0.097E。
方法的检测限：本法以吸光度0.02时所对应的浓度为方法的检测限。检测限为0.17μg/5ml，规定最小采气量为0.5L时，则最小检出浓度为0.68mg/m3，完全满足空气中H2S的测定需要。
精密度试验：取0.5、2.5、7.5μgH2S，在6日内进行6次重复测定，结果见附表。各浓度变异系数均<10%，合并变异系数为3.93%。
附表 方法的精密度试验 H2S (μg)±SD
, 百拇医药
cv%
0.5
0.052±2.4×10-3
4.6
2.5
0.261±5.8×10-3
2.2
7.5
0.731±3.4×10-2
4.5
准确度试验：将已知量的H2S标准加入洗气瓶中，用吸收管采集后，测定回收率，平均回收率为95.0%，相对偏差5.5%。
, 百拇医药
采样效率：串联两支各装有10ml吸收液的大气泡吸收管以0.25l/min的速度采集现场H2S气体2min，分别测定前、后两管的含量，并计算前管的采样效率，6组样品当H2S浓度在6.12～60.6mg/m3时，方法的采样效率为98.2%～100.0%。由此认为，在实际应用时，可单支吸收管采样。 参考文献
1，中国预防医学科学院卫生研究所，主编.车间空气监测检验方法.第2版.北京∶人民卫生出版社,1987∶114
2，武汉大学，主编.分析化学.北京∶高等教育出版社,1991∶22
3，P.D古尔登.环境污染的分析.化学工业出版社,1991∶136
(1999年12月30日收稿), 百拇医药
单位：褚兆洪(苏州市平江区卫生防疫站，苏州，215005)；肖燕(苏州医学院附属第二医院)；朱强华 黄奕(苏州市卫生防疫站)
关键词：EDTA；分光光度法；硫化氢；吸收液
苏州医学院学报001015 摘要 本文对EDTA-NaOH作为硫化氢吸收液进行探讨和研究。试验表明：当空气中硫化氢含量为国家最高允许液度0.6～6倍时，吸收液采样效率为98.2～100%，催化剂与显色剂混合使用，可降低空白值，提高方法灵敏度。本法准确度(p)为93.0%，精密度合并变异系数(cv)为3.93%；检出限、测量限分别为7×10-2μg/5ml和1.7×10-1μg/5ml；规定采气量为0.5L时，则最小检出浓度为0.68mg/m3。
中图法分类号 R122.1
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Research on Assaying of Air Hydrogen Sulfide by EDTA-NaOH
Absorption Liquid with Spectrophotography
Chu Zhaohong, Xiao Yan, Zhu Qianghua
(Pingjiang Public Health and Anti-epidemic Station,Suzhou,215005)
Abstract When air hydrogen sulfide content was 0.6～6 times of maximum allowable concentration in accordance with the national standard sampling efficiency of absorption liquid can reach 98.2～100%.If activator and developer were admixed the value of blank reading on the instrument was able to be reduced so that sensitivity can be increased.Accuracy was 93.0% and coefficient of variation was 3.93% and detection limit and measurement limit were 7×10-2μg/5ml and 1.7×10-1μg/5ml respectively.When 0.5L of gas production was provided minimum detection concentration is 0.68mg/m3.
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Key words EDTA;Spectrophotography;Hydrogen Sulfide;Absorption;liquid
硫化氢是车间空气中一种有害气体，其最高允许浓度为10mg/m3。硫化氢的测定方法有气相色谱法、硫离子选择性电极法、碘量法及化学比色法[1-3]，它们均可对硫化氢进行定性与定量分析。S2-极不稳定，易氧化成S、SO2-3、SO2-4及S2O2-3等多种形态[2]，并对各方法测定带来干扰，产生误差。因此，取得采样效率高、能稳定S2-的吸收液及简便、准确测定硫化氢的分析方法是非常必要的。为此，我们研究了EDTA-NaOH吸收液采集硫化氢的吸收效率及稳定性，同时对对氨基二乙基苯胺分光光度法的试剂用量，加入顺序进行了探讨，降低了空白值，提高了灵敏度，扩大了方法的线性范围。
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1 测定方法
1.1 原理 在强酸性溶液中，硫化氢在三价铁离子的存在下与对氨基二乙基苯胺反应生成亚乙兰，于760nm波长处比色定量。
1.2 仪器与试剂 大型气泡吸收管；个体采样器；10ml具塞比色管；测砷瓶；721型分光光度计。吸收液(0.1mol/L NaOH∶0.01 mol/L EDTA∶H2O＝1∶1∶40)；显色剂混合液(4.5%硫酸铁胺与0. 6%对氨基二乙基苯胺的1∶1硫酸溶液＝1∶5)；硫化铁；盐酸。H2S标准液：将适量的硫化铁固体放入测砷瓶中连接出气管使之插入装有25ml吸收液的具塞比色管中，然后将50ml 4mol/L的HC1加入测砷瓶中，立即封口，发生H2S约半小时，取适量吸收液用碘量法标定。最后稀释成5.0μg/ml H2S应用液。
1.3 方法 串联两支装有10ml吸收液的大型气泡吸收管，以0.25L/min的速度，采集0.5L空气。采样后用吸收管中的吸收液洗涤进气管内壁3次，从每个吸收管中量取5.0ml样品溶液放入10ml比色管中。同时制备0，0.50, 1.25, 2.50, 5.00, 7.50 μgH2S标准系列，均用吸收液定容至5.0 ml。向样品管及标准管中各加入1.20ml显色剂混合液，摇匀，放置2h,于10mm比色杯，670nm比色定量。
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计算方法：按下列公式：
X——空气中硫化氢的浓度，mg/m3;
C1、C2——分别为第一、第二吸收管所取样品溶液中硫化氢含量(μg)；
V0——换算成标准状况下的采样体积(L)。
2 结果与讨论
吸收液的选择：H2S在中性及酸性条件下易挥发，采用Zn(Ac)2吸收液[1]缺少碱性环境不能使S2-产生有效固定。用Cd或Zn的胺性溶液[2]，虽然能形成硫化物沉淀达到固定目的，但沉淀物易滞留在吸收管中，在分析过程中造成损失，且此吸收液不能用于H2S标准液的保存。因此，我们用0.1mol/L NaOH∶0.01mol/L EDTA∶H2O＝1∶1∶40的溶液体系作为H2S的吸收液及H2S的标准保存液。试验表明：NaOH为H2S的吸收及标准的保存提供了碱性环境，EDTA有效地掩蔽了现场采样环境中能与S2-形成沉淀的金属离子，克服了其它吸收液的不足。
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EDTA-NaOH吸收液对H2S的吸收能力及稳定性：将10.0μg H2S标准置于装有50ml水的洗气瓶中加入4mol/L HC1 5ml，迅速连接2支装有10ml吸收液的吸收管，以0.25L/min的流量通入氮气于洗气瓶中30min。取下吸收管，按本法测定算出EDTA-NaOH吸收液对H2S标准加入量的回收率为90.9%～98.4%。吸收管后管均未检出，说明H2S经前管吸收后，具有极高的稳定性。并用此吸收液保存1.0mg/ml的H2S标准,放置冰箱1月，浓度下降<8%。
方法的测试条件：①硫酸铁胺的用量：试验中观察到，9%的硫酸铁胺制备的空白管明显比4.5%的空白管偏红。6次空白测定结果
空白±SD分别为0.033±2.0×10-3与0.005±4.1×10-4，后者检出限低于前者。且4.5%硫酸铁胺易溶解，便于配制。由2种不同浓度的硫酸铁胺分别测定高、中、低3种H2S含量，低浓度硫酸铁胺的线性优于高浓度硫酸铁胺的线性。, 百拇医药
试剂的加入次序：亚乙兰形成必须具备酸性环境和Fe3+存在，Fe3+系催化剂，也有认为是氧化剂。由于对反应有不同的解释，加入试剂也有不同次序。将对氨基二乙基苯胺在硫酸铁胺前加入和这两溶液按5∶1混合加入，分别制备标准曲线，两曲线回归方程为：
=0.023+0.074X混合=0.0035+0.097X前者斜率明显低于后者。试验中观察到先将0.6%氨基二乙基苯胺硫酸溶液加入至H2S吸收液中，因溶液为酸性，此时在比色管口可明显嗅出硫化氢的臭味，这可能是造成斜率降低的直接原因。
显色时间及稳定性：按本法分析条件，室温下对0、5.0、10.0μgH2S标准显色后，在不同的时间测定吸光值，观察显色时间及稳定性。试验表明5.0μg、10.0μg的H2S、在120min时吸光值趋于平稳，并在数日内不变。“0”浓度吸光值为0.0035，在120min内无波动。
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方法的线性范围及灵敏度：按分析步骤制备标准曲线，6天重复6次取均值回归。H2S含量在0.5～7.5μg之间线性符合比尔定律，r=0.9997，以标准的斜率倒数表示方法的灵敏度：1μg/0.097E。
方法的检测限：本法以吸光度0.02时所对应的浓度为方法的检测限。检测限为0.17μg/5ml，规定最小采气量为0.5L时，则最小检出浓度为0.68mg/m3，完全满足空气中H2S的测定需要。
精密度试验：取0.5、2.5、7.5μgH2S，在6日内进行6次重复测定，结果见附表。各浓度变异系数均<10%，合并变异系数为3.93%。
附表 方法的精密度试验 H2S (μg)
±SD, 百拇医药
cv%
0.5
0.052±2.4×10-3
4.6
2.5
0.261±5.8×10-3
2.2
7.5
0.731±3.4×10-2
4.5
准确度试验：将已知量的H2S标准加入洗气瓶中，用吸收管采集后，测定回收率，平均回收率为95.0%，相对偏差5.5%。
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采样效率：串联两支各装有10ml吸收液的大气泡吸收管以0.25l/min的速度采集现场H2S气体2min，分别测定前、后两管的含量，并计算前管的采样效率，6组样品当H2S浓度在6.12～60.6mg/m3时，方法的采样效率为98.2%～100.0%。由此认为，在实际应用时，可单支吸收管采样。 参考文献
1，中国预防医学科学院卫生研究所，主编.车间空气监测检验方法.第2版.北京∶人民卫生出版社,1987∶114
2，武汉大学，主编.分析化学.北京∶高等教育出版社,1991∶22
3，P.D古尔登.环境污染的分析.化学工业出版社,1991∶136
(1999年12月30日收稿), 百拇医药