香豆素与木脂素--中药化学(十三)
1、常见香豆素的结构类型有哪些？
香豆素属于天然苯丙素类成分。苯丙素类成分在植物体内由醋酸或苯丙氨酸和酪氨酸衍生而成，后两种物质脱氨生成桂皮酸的衍生物。
香豆素是邻羟基桂皮酸的内酯。香豆素的母核为苯骈α-吡喃酮。根据其结构特征可分为五大类，即简单香豆素类、呋喃香豆素类、吡喃香豆素、异香豆素类和其他香豆素。
(1)简单香豆素：代表化合物是伞形花内酯。
(2)呋喃香豆素：分为6，7-呋喃香豆素(线型)和7，8-呋喃香豆素(角型)。前者以补骨脂内酯为代表，又称补骨脂内酯型；后者以白芷内酯为代表，又称异补骨脂内酯型。
(3)吡喃香豆素：分为6，7-吡喃香豆素(线型)和7，8-吡喃香豆素(角型)。前者以花椒内酯为代表，后者以邪蒿内酯为代表。
, http://www.100md.com
(4)异香豆素：香豆素的异构体，代表化合物有茵陈炔内酯、仙鹤草内酯等。
(5)其他香豆素
2.香豆素类化合物有哪些重要理化性质？
(1)性状：游离香豆素多数有较好的结晶，且大多有香味。香豆素中分子量小的有挥发性，能随水蒸气蒸馏，并能升华。香豆素苷多数无香味和挥发性，也不能升华。
(2)荧光：香豆素母体本身无荧光，而羟基香豆素在紫外光下多显现蓝色荧光，在碱溶液中荧光更为显著。香豆素类成分荧光强弱与分子结构中取代基的种类和位置有一定关系：一般在C-7位引入羟基即有强烈的蓝色荧光，加碱可变为绿色荧光；但在C-8位再引入一羟基，则荧光减至极弱，甚至不显荧光。呋喃香豆素多显蓝色荧光，但较弱。
(3)溶解性：游离香豆素能溶于沸水，难溶于冷水，易溶于甲醇、乙醇、氯仿和乙醚；香豆素苷能溶于水、甲醇和乙醇，而难溶于乙醚等极性小的有机溶剂。
, 百拇医药
(4)与碱的作用：香豆素及其苷因分子中具有内酯环，在强碱溶液中内酯环可以开环生成顺邻羟基桂皮酸盐，加酸又可重新闭环成为原来的内酯。但如与碱长时间加热，则可转变为稳定的反邻羟基桂皮酸盐。因此用碱提取香豆素时，必须注意碱液的浓度，并应避免长时间加热，以防破坏内酯环。
3.香豆素类化合物有哪些重要检识反应？
(1)异羟肟酸铁反应
由于香豆素类具有内酯环，在碱性条件下可开环，与盐酸羟胺缩合成异羟肟酸，然后再于酸性条件下与三价铁离子络合成盐而显红色。
(2)三氯化铁反应
具有酚羟基的香豆素可与三氯化铁试剂产生颜色反应。
(3)Gibbs反应
, 百拇医药
Gibbs试剂是2，6-二氯(溴)苯醌氯亚胺，它在弱碱性条件下可与酚羟基对位的活泼氢缩合成蓝色化合物。
(4)Emnerson反应
Emerson试剂是氨基安替比林和铁氰化钾，它可与酚羟基对位的活泼氢缩合成红色化合物。
Gibbs反应和Emerson反应都要求必须有游离的酚羟基，且酚羟基的对位要无取代才显阳性，如7-羟香豆素就呈阴性反应。判断香豆素的C-6位是否有取代基的存在，可先水解，使其内酯环打开生成一个新的酚羟基，然后再用Gibbs或Emerson反应加以鉴别，如为阳性反应表示C-6位无取代。
4.如何从中药中提取分离香豆素类成分？
游离香豆素大多是低极性和亲脂性的，一部分与糖结合的极性较大，故开始提取时先用系统溶剂法较好。在提取分离时，可利用其内酯环的性质以酸碱处理，或利用游离香豆素的挥发性采用真空升华法或水蒸气蒸馏法。
, 百拇医药
(1)水蒸气蒸馏法：小分子的香豆素类因具有挥发性，可采用水蒸气蒸馏法进行提取。
(2)碱溶酸沉法：由于香豆素类可溶于热碱液中，加酸又析出，故可用0.5%氢氧化钠水溶液(或醇溶液)加热提取，提取液冷却后再用乙醚除去杂质，然后加酸调节pH至中性，适当浓缩，再酸化，则香豆素类即可沉淀析出。
(3)系统溶剂法：采用系统溶剂提取法，常用石油醚、乙醚、乙酸乙酯、丙酮和甲醇顺次萃取。
(4)色谱方法：吸附剂可用中性和酸性氧化铝以及硅胶，碱性氧化铝慎用。
5.香豆素类化合物的1HMNR谱有何主要特征？
(1)H-3和H-4约在δ6.l～7.8产生两组二重峰(J值约为9Hz)，其中H-3的化学位移值约为6.l～6.4，H-4的化学位移值均为7.5～8.3。
, http://www.100md.com
(2)多数香豆素C7-位氧化，苯环上的其余三个芳质子，H-5呈d峰，δ7.38，H-6和H-8在较高场处，δ6.87，2H，m峰，这组信号夹在H-3和H-4信号之间。
(3)芳香环上的甲氧基信号一般出现在δ3.8~4.0。
6.含香豆素类成分的常见中药有哪些？
(1)秦皮：含有七叶内酯和七叶苷，白蜡素和白蜡树苷等，属于简单香豆素。
(2)补骨脂：含有多种香豆素类成分，包括补骨脂内酯(呋喃骈香豆素，6，7-呋喃香豆素)，异补骨脂内酯(异呋喃骈香豆素，7，8-呋喃香豆素)等。
7.木脂素常见结构类型有哪些？
木脂素是一类由苯丙素双分子聚合而成的天然成分，组成木脂素的单体有四种：①桂皮酸，偶有桂皮醛；②桂皮醇；③丙烯苯；④烯丙苯。
, http://www.100md.com
木脂素可分为二类，一类由前两种单体组成，γ-碳原子氧化型的，称为木脂素或Haworth木脂素。另一类由后二种单体组成，γ-碳原子未氧化型的，称为新木脂素。
已知的木脂素按其基本骨架及综合情况，可分为八种类型：
①简单木脂素：如叶下珠脂素。
②单氧环木脂素
③木脂内酯：如牛蒡子苷。
④环木脂素
⑤环木脂内酯：上向的称4-苯代-2，3-萘内酯；下向的称为1-苯代-2，3-萘内酯。
⑥双环氧木脂素：如连翘脂素、连翘苷。
⑦联苯环辛烯型木脂素：如五味子素、五味子醇。
, 百拇医药
⑧新木脂素：如厚朴酚、和厚朴酚。
8.木脂素有何主要理化性质？
(1)物理性质
木脂素多数为无色或白色结晶(新木脂素除外)。多数无挥发性，少数能升华，如去甲二氢愈创酸。游离木脂素偏亲脂性，难溶于水，能溶于苯、氯仿、乙醚、乙醇等。与糖结合成苷者水溶性增大，并易被酶或酸水解。
(2)化学性质
木脂素分子结构中常含醇羟基、酚羟基、甲氧基、亚甲二氧基及内脂环等官能团，具有这些官能团所具有的化学性质。如具亚甲二氧基者，可发生Labat反应等。
9.含木脂素类成分的常见中药有哪些？
(1)五味子：含有多种联苯环辛烯型木脂素，如五味子醇，五味子素，以及五味子酯甲、乙、丙、丁和戊等。
(2)厚朴：含有新木脂素厚朴酚、和厚朴酚等。( 北京中医药大学中药学院刘 斌), 百拇医药
香豆素属于天然苯丙素类成分。苯丙素类成分在植物体内由醋酸或苯丙氨酸和酪氨酸衍生而成，后两种物质脱氨生成桂皮酸的衍生物。
香豆素是邻羟基桂皮酸的内酯。香豆素的母核为苯骈α-吡喃酮。根据其结构特征可分为五大类，即简单香豆素类、呋喃香豆素类、吡喃香豆素、异香豆素类和其他香豆素。
(1)简单香豆素：代表化合物是伞形花内酯。
(2)呋喃香豆素：分为6，7-呋喃香豆素(线型)和7，8-呋喃香豆素(角型)。前者以补骨脂内酯为代表，又称补骨脂内酯型；后者以白芷内酯为代表，又称异补骨脂内酯型。
(3)吡喃香豆素：分为6，7-吡喃香豆素(线型)和7，8-吡喃香豆素(角型)。前者以花椒内酯为代表，后者以邪蒿内酯为代表。
, http://www.100md.com
(4)异香豆素：香豆素的异构体，代表化合物有茵陈炔内酯、仙鹤草内酯等。
(5)其他香豆素
2.香豆素类化合物有哪些重要理化性质？
(1)性状：游离香豆素多数有较好的结晶，且大多有香味。香豆素中分子量小的有挥发性，能随水蒸气蒸馏，并能升华。香豆素苷多数无香味和挥发性，也不能升华。
(2)荧光：香豆素母体本身无荧光，而羟基香豆素在紫外光下多显现蓝色荧光，在碱溶液中荧光更为显著。香豆素类成分荧光强弱与分子结构中取代基的种类和位置有一定关系：一般在C-7位引入羟基即有强烈的蓝色荧光，加碱可变为绿色荧光；但在C-8位再引入一羟基，则荧光减至极弱，甚至不显荧光。呋喃香豆素多显蓝色荧光，但较弱。
(3)溶解性：游离香豆素能溶于沸水，难溶于冷水，易溶于甲醇、乙醇、氯仿和乙醚；香豆素苷能溶于水、甲醇和乙醇，而难溶于乙醚等极性小的有机溶剂。
, 百拇医药
(4)与碱的作用：香豆素及其苷因分子中具有内酯环，在强碱溶液中内酯环可以开环生成顺邻羟基桂皮酸盐，加酸又可重新闭环成为原来的内酯。但如与碱长时间加热，则可转变为稳定的反邻羟基桂皮酸盐。因此用碱提取香豆素时，必须注意碱液的浓度，并应避免长时间加热，以防破坏内酯环。
3.香豆素类化合物有哪些重要检识反应？
(1)异羟肟酸铁反应
由于香豆素类具有内酯环，在碱性条件下可开环，与盐酸羟胺缩合成异羟肟酸，然后再于酸性条件下与三价铁离子络合成盐而显红色。
(2)三氯化铁反应
具有酚羟基的香豆素可与三氯化铁试剂产生颜色反应。
(3)Gibbs反应
, 百拇医药
Gibbs试剂是2，6-二氯(溴)苯醌氯亚胺，它在弱碱性条件下可与酚羟基对位的活泼氢缩合成蓝色化合物。
(4)Emnerson反应
Emerson试剂是氨基安替比林和铁氰化钾，它可与酚羟基对位的活泼氢缩合成红色化合物。
Gibbs反应和Emerson反应都要求必须有游离的酚羟基，且酚羟基的对位要无取代才显阳性，如7-羟香豆素就呈阴性反应。判断香豆素的C-6位是否有取代基的存在，可先水解，使其内酯环打开生成一个新的酚羟基，然后再用Gibbs或Emerson反应加以鉴别，如为阳性反应表示C-6位无取代。
4.如何从中药中提取分离香豆素类成分？
游离香豆素大多是低极性和亲脂性的，一部分与糖结合的极性较大，故开始提取时先用系统溶剂法较好。在提取分离时，可利用其内酯环的性质以酸碱处理，或利用游离香豆素的挥发性采用真空升华法或水蒸气蒸馏法。
, 百拇医药
(1)水蒸气蒸馏法：小分子的香豆素类因具有挥发性，可采用水蒸气蒸馏法进行提取。
(2)碱溶酸沉法：由于香豆素类可溶于热碱液中，加酸又析出，故可用0.5%氢氧化钠水溶液(或醇溶液)加热提取，提取液冷却后再用乙醚除去杂质，然后加酸调节pH至中性，适当浓缩，再酸化，则香豆素类即可沉淀析出。
(3)系统溶剂法：采用系统溶剂提取法，常用石油醚、乙醚、乙酸乙酯、丙酮和甲醇顺次萃取。
(4)色谱方法：吸附剂可用中性和酸性氧化铝以及硅胶，碱性氧化铝慎用。
5.香豆素类化合物的1HMNR谱有何主要特征？
(1)H-3和H-4约在δ6.l～7.8产生两组二重峰(J值约为9Hz)，其中H-3的化学位移值约为6.l～6.4，H-4的化学位移值均为7.5～8.3。
, http://www.100md.com
(2)多数香豆素C7-位氧化，苯环上的其余三个芳质子，H-5呈d峰，δ7.38，H-6和H-8在较高场处，δ6.87，2H，m峰，这组信号夹在H-3和H-4信号之间。
(3)芳香环上的甲氧基信号一般出现在δ3.8~4.0。
6.含香豆素类成分的常见中药有哪些？
(1)秦皮：含有七叶内酯和七叶苷，白蜡素和白蜡树苷等，属于简单香豆素。
(2)补骨脂：含有多种香豆素类成分，包括补骨脂内酯(呋喃骈香豆素，6，7-呋喃香豆素)，异补骨脂内酯(异呋喃骈香豆素，7，8-呋喃香豆素)等。
7.木脂素常见结构类型有哪些？
木脂素是一类由苯丙素双分子聚合而成的天然成分，组成木脂素的单体有四种：①桂皮酸，偶有桂皮醛；②桂皮醇；③丙烯苯；④烯丙苯。
, http://www.100md.com
木脂素可分为二类，一类由前两种单体组成，γ-碳原子氧化型的，称为木脂素或Haworth木脂素。另一类由后二种单体组成，γ-碳原子未氧化型的，称为新木脂素。
已知的木脂素按其基本骨架及综合情况，可分为八种类型：
①简单木脂素：如叶下珠脂素。
②单氧环木脂素
③木脂内酯：如牛蒡子苷。
④环木脂素
⑤环木脂内酯：上向的称4-苯代-2，3-萘内酯；下向的称为1-苯代-2，3-萘内酯。
⑥双环氧木脂素：如连翘脂素、连翘苷。
⑦联苯环辛烯型木脂素：如五味子素、五味子醇。
, 百拇医药
⑧新木脂素：如厚朴酚、和厚朴酚。
8.木脂素有何主要理化性质？
(1)物理性质
木脂素多数为无色或白色结晶(新木脂素除外)。多数无挥发性，少数能升华，如去甲二氢愈创酸。游离木脂素偏亲脂性，难溶于水，能溶于苯、氯仿、乙醚、乙醇等。与糖结合成苷者水溶性增大，并易被酶或酸水解。
(2)化学性质
木脂素分子结构中常含醇羟基、酚羟基、甲氧基、亚甲二氧基及内脂环等官能团，具有这些官能团所具有的化学性质。如具亚甲二氧基者，可发生Labat反应等。
9.含木脂素类成分的常见中药有哪些？
(1)五味子：含有多种联苯环辛烯型木脂素，如五味子醇，五味子素，以及五味子酯甲、乙、丙、丁和戊等。
(2)厚朴：含有新木脂素厚朴酚、和厚朴酚等。( 北京中医药大学中药学院刘 斌), 百拇医药