糖类(suger,saccharides)又称碳水化合物(carbohydrates),广泛分布于生物体内,为植物光合作用的初生产物。糖类不仅是植物体内的贮藏养料,而且是生物合成其他有机化合物的前体。按照组成糖类成分的糖基个数,可将糖类分为单糖、低聚糖和多糖三类。
(一) 单糖类
单糖类(monosaccharides)通式(CH2O)n,是具有多羟基的醛(醛糖类aldoses)或酮(酮糖类ketoses)。现已发现的天然单糖有200多种,n=3~8,而以五碳(戊糖,pentose)、六碳(己糖,hexose)单糖最多见。大多数单糖在生物休内是呈结合状态的,仅葡萄糖(glucose)和果糖(fructose)等少数单糖呈游离状态存在。
1. 常见的单糖
⑴ 五碳醛糖(aldopentoses):L-阿拉伯糖(l-arabinose)、D-木糖(D-xylose)、D-核糖(D-ribose)等。
⑵ 甲基五碳醛糖:L-夫糖(L-fucose)、L-鼠李糖(L-rhamnose)等。
⑶ 六碳醛糖(aldohexoses):D-葡萄糖(D-glucose)、D-甘露糖(D-mannose)、D-半乳糖(D-galactose)等。
⑷ 六碳酮糖(ketohexose):D-果糖(D-fructose)、L-山梨糖(L-sorbose)等。
2. 特殊的单糖
⑴ a -去氧糖(deoxysugars):单糖分子的一个或二个羟基被氢原子替代的糖叫去氧糖。如:D-洋地黄毒糖(D-digitoxose)、L-夹竹桃糖(L-oleandrose)等。
⑵ 分枝碳链糖:如:D芹菜糖(D-apiose)、D-金缕梅糖(D-hamanelose)、链霉糖(streptose)等。
⑶ 氨基糖(amino sugar):单糖分子的一个或几个醇羟基被氨基替代的糖叫氨基糖。大多存在于地衣、微生物和动物中。如存在于龙虾甲壳中的2-氨基-2-去氧-D-葡萄糖(又称葡萄糖胺)。常用的庆大霉素、青霉素、卡那霉素都属于氨基糖甙类。
3. 单糖衍生物
(1) 糖醇:单糖分子的醛或酮基还原成羟基后所得的多元醇称糖醇。如:D-山梨糖(D-sorbitol)等。
(2) 糖醛酸:单糖分子的伯醇基氧化成羧基的化合物叫糖醛酸,如葡萄糖醛酸(glucuronic
acid)、半乳糖醛酸(galacturonic acid)等。
(3) 糖的磷酸酯:如a -D-葡萄糖磷酸酯等。
(4) 环醇类(cyclitols):最多见的是肌醇(inositols)。
各种单糖分子如用环状结构表示,即成为五环的呋喃糖(furanose)或六元环的吡喃糖(pyranose),有a -和b -两种构型。
单糖多呈结晶状态,有甜味,易溶于水,可溶于稀醇,难溶于高浓度乙醇,不溶于乙醚、氯仿和苯等低极性溶剂。具旋光性和还原性。
(二) 低聚糖类
低聚糖类(oligosaccharides)由2~9个单糖分子聚合而成。目前仅发现由2~5个单糖分子组成的低聚糖,分别称为双糖(如蔗糖、麦芽糖)、三糖(如龙胆三糖、甘露三糖)、四糖(如水苏糖)、五糖(如毛蕊糖)等。在植物体内分布最广又呈游离状态的低聚糖是蔗糖。
低聚糖大多由不同的糖聚合而成,也可由相同的单糖聚合而成,如麦芽糖、海藻糖。常见的植物低聚糖见表1-3-1。
低聚糖与单糖类似,为结晶性,部分糖有甜味。易溶于水,难溶或不溶于有机溶剂。易被酶或酸水解成单糖而具旋光性。当分子中有游离醛基或酮基时,具有还原性。如麦芽糖、乳糖;当分子中没有游离醛基或酮基时,不具有还原性。如蔗糖、龙胆三糖。
(三) 多(聚糖类)
多(聚)糖类(polysaccharides)由10个以上单糖分子聚合而成,通常由几百甚至几千个单糖分子组成。由一种单糖组成的多糖,称为均多糖(homosaccharide),通式为(CnH2n-2on-1)x,x可至数千。由二种以上不同的单糖组成的多糖,称杂多糖(heterosaccharide)。在多糖结构中除单糖外,还含有糖醛酸、去氧糖、氨基糖与糖醇等,且可有别的取代基。
多糖按功能可分为两类,一类是不溶于水的动植物的支持组织,如植物中的纤维素,甲壳类动物中的甲壳素等,另一类为动植物的储藏养料,可溶于热水形成胶状溶液。随着科学技术的发展,不少多糖的生物活性被发掘并用于临床,如刺五加多糖、灵芝多糖、黄精多糖、黄芪多糖都可促进人体的免疫功能,香菇多糖(lentinan)具抗癌活性,鹿茸多糖可抗溃疡等。
多糖性质已大大不同于单糖,大多为无定形化合物,无甜味和还原性,难溶于水,在水中溶解度随分子量增大而降低,多糖被酶或酸水解,可产生代聚糖或单糖。
常见的多糖化合物有以下几种:
1. 淀粉(starch) 为D-葡萄糖的高聚物,通式为(C6H10O5)n。淀粉是植物体内贮藏的营养物质,具有一定的形态,通常为白色颗粒状粉末,不溶于冷水、乙醇及有机溶剂,在热水中形成胶体溶液,可被稀酸水解成葡萄糖,也可被淀粉酶水解成麦芽糖。
按淀粉的结构可分为两类:一类是胶淀粉(amylopectin),又称淀粉精,位于淀粉粒外周,约占淀粉的80%。胶淀粉为支链淀粉,由1000个以上D-葡萄吡喃糖以a -1,4连接,并带有a -1,6连接的支链,分子量5万~10万,在热水中膨胀成粘胶状,遇碘液呈紫色或红紫色。另一类为糖淀粉(amylose),又称淀粉糖,位于淀粉粒中央,约占淀粉的20%。糖淀粉为直链淀粉,由约300个D-葡萄吡喃糖以a -1,4连接而成,分子量1万~5万,可溶于热水,遇碘液显深蓝色。淀粉通常无明显的药理作用,大量用作制取葡萄糖的原料,在制剂中常作为赋形剂、润滑剂或保护剂。淀粉粒的形态结构是生药显微鉴定的特征之一。
淀粉常用碘液反应来鉴定,即淀粉遇碘液呈蓝紫色,加热后蓝色消失,冷却后蓝紫色复现。
2. 菊糖(inulin) 为约35个D-果糖以b -2,1连接而成,最后接D-葡萄糖。这种果聚糖广泛分布于菊科和桔梗科植物中。菊糖溶解于细胞液中。遇乙醇可形成球状结晶析出。能溶于热水,微溶或不溶于冷水,不溶于有机溶剂,遇碘液不显色。常用于肾功能检查。菊糖的形态结构可作为生药显微鉴定的特征之一。
3. 树胶(gum) 为高等植物干枝受伤或受菌类侵袭后自伤口渗出的分泌物,在空气中干燥后形成半透明的无定形固体。树胶的形成是由于细胞壁、细胞内含物质受酶的作用分解变质(树胶化)所致。主要分布于蔷薇科、豆科、芸香科与梧桐科等多种植物。
树胶是一种有分支结构的杂多糖,水解后产生L-阿拉伯糖、L-鼠李糖、D-葡萄糖醛酸等。糖醛酸常与钙、镁、钾结合成盐。
树胶在水中膨胀成胶体溶液,不溶于有机溶剂,与醋酸铅或碱式醋酸铅溶液产生沉淀。
常的树胶有阿拉伯胶(acacia)、西黄芪胶(tragacanth)、杏胶、桃胶等,主要用作制剂的赋形剂、混悬剂、粘合剂和乳化剂。
4. 粘液质(mucilage) 为存在于种子、果实、根、茎的粘液细胞和海藻中的一类粘多糖,是保持植物水分的基本物质,是植物正常的生理产物。如车前子胶(plantosan)是车前种子中的粘液质。
粘液质的组成与树胶相似,多为无定形固体。在热水中形成胶体溶液,冷后成冻状,不溶于有机溶剂,可与醋酸铅溶液产生沉淀。
5. 粘胶质(pectic substance)
为高等植物细胞间质的构成物质。如果胶(pectin)是由D-半乳糖醛酸a-1,4连接而成的直链化合物,具止泻作用。
6. 纤维素(cellulose)与半纤维素(semicellulose) 纤维素为b -1,4相连的直链葡聚糖,半纤维素为酸性多糖,它们与木质素共同组成细胞壁。
7. 动物多糖
(1) 肝糖元(glycogan):是动物的贮藏养料,存在于肌肉与肝脏中。其结构与胶淀粉相似,遇碘液呈红褐色。
(2) 甲壳素(chitin):是组成甲壳类昆虫外壳的多糖。其结构与纤维素类似,不溶于水,对稀酸和碱都很稳定。甲壳素的水解产物葡萄糖胺是重要的合成原料。
(3) 肝素(heparin):主要存在于肝与肺中,为高度硫酸酯化的左旋多糖。有很强的抗凝血作用,用于防治血栓形成。
(4) 硫酸软骨素(chondroitin sulgate):为动物组织的基础物质,用以保持组织的水分和弹性,也是软骨的主成分。它与肝素相似,在动物体内与蛋白质结合而存在。具有降低血脂活性。
(5) 透明质酸(hyaluronic acid):为酸性粘多糖,存在于眼球玻璃体、关节液、皮肤等组织中作为润滑剂,并能阻止微生物的入侵。
(四)糖类成分的鉴别
1. Fehling试验 生药的水浸液加Fehling试剂,于沸水浴加热数分钟,若有还原性糖类成分存在,则产生砖红色氧化亚铜沉淀。若有非还原性低聚糖及多糖存在,则必须加稀酸水解后,才能与Fehling试剂呈阳性反应。
2. Molish试验 生药水浸液,加a -萘酚试剂数滴,摇匀后沿管壁滴加浓硫酸,若有糖类成分与甙类存在,则在二液面交界处出现紫红色环。
3. 成脎试验 生药的水浸液与盐酸苯肼液共热,只要有糖类成分存在,即生成黄色的糖脎结晶。镜检结晶,可视结晶的形状而鉴定出糖的种类。
4. 层析法 取生药浸出液(多糖类需水解),以某种糖为对照品一起进行层析检测。常用纸层析法,正丁醇-乙酸-水(4 : 1 : 5上层)作展开剂,新配制的氨化硝酸银溶液为显色剂,结果还原糖形成黑色斑点。
(一) 单糖类
单糖类(monosaccharides)通式(CH2O)n,是具有多羟基的醛(醛糖类aldoses)或酮(酮糖类ketoses)。现已发现的天然单糖有200多种,n=3~8,而以五碳(戊糖,pentose)、六碳(己糖,hexose)单糖最多见。大多数单糖在生物休内是呈结合状态的,仅葡萄糖(glucose)和果糖(fructose)等少数单糖呈游离状态存在。
1. 常见的单糖
⑴ 五碳醛糖(aldopentoses):L-阿拉伯糖(l-arabinose)、D-木糖(D-xylose)、D-核糖(D-ribose)等。
⑵ 甲基五碳醛糖:L-夫糖(L-fucose)、L-鼠李糖(L-rhamnose)等。
⑶ 六碳醛糖(aldohexoses):D-葡萄糖(D-glucose)、D-甘露糖(D-mannose)、D-半乳糖(D-galactose)等。
⑷ 六碳酮糖(ketohexose):D-果糖(D-fructose)、L-山梨糖(L-sorbose)等。
2. 特殊的单糖
⑴ a -去氧糖(deoxysugars):单糖分子的一个或二个羟基被氢原子替代的糖叫去氧糖。如:D-洋地黄毒糖(D-digitoxose)、L-夹竹桃糖(L-oleandrose)等。
⑵ 分枝碳链糖:如:D芹菜糖(D-apiose)、D-金缕梅糖(D-hamanelose)、链霉糖(streptose)等。
⑶ 氨基糖(amino sugar):单糖分子的一个或几个醇羟基被氨基替代的糖叫氨基糖。大多存在于地衣、微生物和动物中。如存在于龙虾甲壳中的2-氨基-2-去氧-D-葡萄糖(又称葡萄糖胺)。常用的庆大霉素、青霉素、卡那霉素都属于氨基糖甙类。
3. 单糖衍生物
(1) 糖醇:单糖分子的醛或酮基还原成羟基后所得的多元醇称糖醇。如:D-山梨糖(D-sorbitol)等。
(2) 糖醛酸:单糖分子的伯醇基氧化成羧基的化合物叫糖醛酸,如葡萄糖醛酸(glucuronic
acid)、半乳糖醛酸(galacturonic acid)等。
(3) 糖的磷酸酯:如a -D-葡萄糖磷酸酯等。
(4) 环醇类(cyclitols):最多见的是肌醇(inositols)。
各种单糖分子如用环状结构表示,即成为五环的呋喃糖(furanose)或六元环的吡喃糖(pyranose),有a -和b -两种构型。
单糖多呈结晶状态,有甜味,易溶于水,可溶于稀醇,难溶于高浓度乙醇,不溶于乙醚、氯仿和苯等低极性溶剂。具旋光性和还原性。
(二) 低聚糖类
低聚糖类(oligosaccharides)由2~9个单糖分子聚合而成。目前仅发现由2~5个单糖分子组成的低聚糖,分别称为双糖(如蔗糖、麦芽糖)、三糖(如龙胆三糖、甘露三糖)、四糖(如水苏糖)、五糖(如毛蕊糖)等。在植物体内分布最广又呈游离状态的低聚糖是蔗糖。
低聚糖大多由不同的糖聚合而成,也可由相同的单糖聚合而成,如麦芽糖、海藻糖。常见的植物低聚糖见表1-3-1。
低聚糖与单糖类似,为结晶性,部分糖有甜味。易溶于水,难溶或不溶于有机溶剂。易被酶或酸水解成单糖而具旋光性。当分子中有游离醛基或酮基时,具有还原性。如麦芽糖、乳糖;当分子中没有游离醛基或酮基时,不具有还原性。如蔗糖、龙胆三糖。
(三) 多(聚糖类)
多(聚)糖类(polysaccharides)由10个以上单糖分子聚合而成,通常由几百甚至几千个单糖分子组成。由一种单糖组成的多糖,称为均多糖(homosaccharide),通式为(CnH2n-2on-1)x,x可至数千。由二种以上不同的单糖组成的多糖,称杂多糖(heterosaccharide)。在多糖结构中除单糖外,还含有糖醛酸、去氧糖、氨基糖与糖醇等,且可有别的取代基。
多糖按功能可分为两类,一类是不溶于水的动植物的支持组织,如植物中的纤维素,甲壳类动物中的甲壳素等,另一类为动植物的储藏养料,可溶于热水形成胶状溶液。随着科学技术的发展,不少多糖的生物活性被发掘并用于临床,如刺五加多糖、灵芝多糖、黄精多糖、黄芪多糖都可促进人体的免疫功能,香菇多糖(lentinan)具抗癌活性,鹿茸多糖可抗溃疡等。
多糖性质已大大不同于单糖,大多为无定形化合物,无甜味和还原性,难溶于水,在水中溶解度随分子量增大而降低,多糖被酶或酸水解,可产生代聚糖或单糖。
常见的多糖化合物有以下几种:
1. 淀粉(starch) 为D-葡萄糖的高聚物,通式为(C6H10O5)n。淀粉是植物体内贮藏的营养物质,具有一定的形态,通常为白色颗粒状粉末,不溶于冷水、乙醇及有机溶剂,在热水中形成胶体溶液,可被稀酸水解成葡萄糖,也可被淀粉酶水解成麦芽糖。
按淀粉的结构可分为两类:一类是胶淀粉(amylopectin),又称淀粉精,位于淀粉粒外周,约占淀粉的80%。胶淀粉为支链淀粉,由1000个以上D-葡萄吡喃糖以a -1,4连接,并带有a -1,6连接的支链,分子量5万~10万,在热水中膨胀成粘胶状,遇碘液呈紫色或红紫色。另一类为糖淀粉(amylose),又称淀粉糖,位于淀粉粒中央,约占淀粉的20%。糖淀粉为直链淀粉,由约300个D-葡萄吡喃糖以a -1,4连接而成,分子量1万~5万,可溶于热水,遇碘液显深蓝色。淀粉通常无明显的药理作用,大量用作制取葡萄糖的原料,在制剂中常作为赋形剂、润滑剂或保护剂。淀粉粒的形态结构是生药显微鉴定的特征之一。
淀粉常用碘液反应来鉴定,即淀粉遇碘液呈蓝紫色,加热后蓝色消失,冷却后蓝紫色复现。
2. 菊糖(inulin) 为约35个D-果糖以b -2,1连接而成,最后接D-葡萄糖。这种果聚糖广泛分布于菊科和桔梗科植物中。菊糖溶解于细胞液中。遇乙醇可形成球状结晶析出。能溶于热水,微溶或不溶于冷水,不溶于有机溶剂,遇碘液不显色。常用于肾功能检查。菊糖的形态结构可作为生药显微鉴定的特征之一。
3. 树胶(gum) 为高等植物干枝受伤或受菌类侵袭后自伤口渗出的分泌物,在空气中干燥后形成半透明的无定形固体。树胶的形成是由于细胞壁、细胞内含物质受酶的作用分解变质(树胶化)所致。主要分布于蔷薇科、豆科、芸香科与梧桐科等多种植物。
树胶是一种有分支结构的杂多糖,水解后产生L-阿拉伯糖、L-鼠李糖、D-葡萄糖醛酸等。糖醛酸常与钙、镁、钾结合成盐。
树胶在水中膨胀成胶体溶液,不溶于有机溶剂,与醋酸铅或碱式醋酸铅溶液产生沉淀。
常的树胶有阿拉伯胶(acacia)、西黄芪胶(tragacanth)、杏胶、桃胶等,主要用作制剂的赋形剂、混悬剂、粘合剂和乳化剂。
4. 粘液质(mucilage) 为存在于种子、果实、根、茎的粘液细胞和海藻中的一类粘多糖,是保持植物水分的基本物质,是植物正常的生理产物。如车前子胶(plantosan)是车前种子中的粘液质。
粘液质的组成与树胶相似,多为无定形固体。在热水中形成胶体溶液,冷后成冻状,不溶于有机溶剂,可与醋酸铅溶液产生沉淀。
5. 粘胶质(pectic substance)
为高等植物细胞间质的构成物质。如果胶(pectin)是由D-半乳糖醛酸a-1,4连接而成的直链化合物,具止泻作用。
6. 纤维素(cellulose)与半纤维素(semicellulose) 纤维素为b -1,4相连的直链葡聚糖,半纤维素为酸性多糖,它们与木质素共同组成细胞壁。
7. 动物多糖
(1) 肝糖元(glycogan):是动物的贮藏养料,存在于肌肉与肝脏中。其结构与胶淀粉相似,遇碘液呈红褐色。
(2) 甲壳素(chitin):是组成甲壳类昆虫外壳的多糖。其结构与纤维素类似,不溶于水,对稀酸和碱都很稳定。甲壳素的水解产物葡萄糖胺是重要的合成原料。
(3) 肝素(heparin):主要存在于肝与肺中,为高度硫酸酯化的左旋多糖。有很强的抗凝血作用,用于防治血栓形成。
(4) 硫酸软骨素(chondroitin sulgate):为动物组织的基础物质,用以保持组织的水分和弹性,也是软骨的主成分。它与肝素相似,在动物体内与蛋白质结合而存在。具有降低血脂活性。
(5) 透明质酸(hyaluronic acid):为酸性粘多糖,存在于眼球玻璃体、关节液、皮肤等组织中作为润滑剂,并能阻止微生物的入侵。
(四)糖类成分的鉴别
1. Fehling试验 生药的水浸液加Fehling试剂,于沸水浴加热数分钟,若有还原性糖类成分存在,则产生砖红色氧化亚铜沉淀。若有非还原性低聚糖及多糖存在,则必须加稀酸水解后,才能与Fehling试剂呈阳性反应。
2. Molish试验 生药水浸液,加a -萘酚试剂数滴,摇匀后沿管壁滴加浓硫酸,若有糖类成分与甙类存在,则在二液面交界处出现紫红色环。
3. 成脎试验 生药的水浸液与盐酸苯肼液共热,只要有糖类成分存在,即生成黄色的糖脎结晶。镜检结晶,可视结晶的形状而鉴定出糖的种类。
4. 层析法 取生药浸出液(多糖类需水解),以某种糖为对照品一起进行层析检测。常用纸层析法,正丁醇-乙酸-水(4 : 1 : 5上层)作展开剂,新配制的氨化硝酸银溶液为显色剂,结果还原糖形成黑色斑点。