物化法+生物法提高制药过程含磷废水去除率
三磷酸腺苷、环磷酸腺苷是核昔酸制药工业的重要原料和中间体，这两种产品在生产过程中需经过树脂吸附和脱附等工艺手段，其所产生的废水中含有大量的有机磷和无机磷，导致综合废水中总磷量(TP)、CODCr(化学需氧量：指在一定条件下，用一定的强氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量)的浓度含量较高。前不久，以生产三磷酸腺苷、环磷酸腺苷为主的江苏省某制药企业针对其含磷废水去除率低的问题，采用“物化法+生物法治理工艺”，实现了含磷废水的达标排放，同时也为同行业有效排除含磷废水这一难题提供了技术借鉴。
——编者按
生物工程技术在制药行业应用日益广泛，由于磷是生物体内重要的组成部分，而且涉及许多细胞内反应过程，所以在生物制药特别是采用发酵工艺制药的菌体培养等过程中往往要添加磷酸二氢钾(KH2PO4)、磷酸氢二钾(K2HPO4)等营养物质，进而产生了大量高浓度含磷废水，给污水治理增加了一定的难度。生产三磷酸腺苷和环磷酸腺苷所产生的废水根据生产环节可分为两类，一是工艺含磷废水，主要来自各生产工段，二是包括树脂再生、生活污水等其它废水。这些含磷废水的处理目前已成为诸多生物制药企业面临的生产难题，“物化法+生物法治理工艺”作为一种新型废水治理技术，具有较高的含磷废物去除率，该项技术在含磷废水的治理中正越来越广泛地得到应用。
■克服传统工艺缺陷
根据物料平衡、水平衡和污染源分析，废水中的磷主要以无机磷酸盐(如K2HPO4)、有机磷酸盐[二磷酸腺苷(ADP)钠盐和三磷酸腺苷(ATP)钠盐]的形态存在。由于废水中含有大量磷酸盐和有机物，传统脱磷技术都不能完全满足制药过程含磷废水的达标排放要求。该项新工艺主要根据物化法和生物法的工作原理，并将两者有机地结合起来，从而使废水中磷的去除率大大提高。
所谓物化法，即将氢氧化钙[Ca(OH)2]乳液作为絮凝剂(值调pH节至10.15~11.10)，含磷酸盐废水中的可溶性磷酸盐与Ca(OH)2反应，可生成磷酸钙[Ca3(PO4)2]和碱式磷酸钙[Ca5OH(PO4)3]，其中的Na也被Ca置换生成不溶性或微溶性的钙盐。实验结果表明，投加Ca(OH)2、快速搅拌、沉淀0.5小时后，对可溶性磷酸正盐的去除率高达99%以上，对5-腺苷二磷酸二钠盐(ADP钠盐)和5-腺苷三磷酸四钠盐(ATP钠盐)中磷的去除率约80%~85%。
生物法除磷技术是利用聚磷菌不断地摄取磷和释放磷的反复过程而实现的，生物除磷的原理是利用聚磷菌一类的细菌，过量地、超出其生理需要地从外部摄取磷，并将其以聚合形态贮存在体内，形成高磷污泥，沉淀后排出，从而达到从废水中除磷的效果。为了提高微生物对有机物的利用转化能力，这种新型含磷废水处理方案的生物处理系统设计了厌氧、兼氧、好氧等3个生物处理单元(即A2APO工艺)，其中前面两个单元主要是改善废水中的BOD5(表示水中有机化合物等需氧物质含量的一个综合指标)、CODCr，而好氧单元能提高利用微生物分解有机物的比例。根据该工艺的实际运行情况，其对CODCr和TP的去除率分别为87.5%~92.2%和86.5%~89.4%。
经过实验证明，将以上两种工艺有机结合建立起来的“物化法+生化法(A2APO)处理工艺”克服了传统工艺存在的缺陷，明显提高了废水中TP和CODCr去除率，是对原有治理含磷废水技术的一种更新和提升。
■实现脱磷达标要求
这种新型含磷废水治理工艺的具体操作过程为先将含磷废水收集后，加入Ca2+进行预处理，预处理后的含磷废水以及车间其它废水和生活污水均汇入调节池，均质进行pH值调节，保持pH值在7.5~8的范围内，流入厌氧反应池，同时进入本单元的还有沉淀池回流污泥，该单元严格在无氧状态下运行；生物除磷环节中的微生物基本处于内源呼吸阶段，并释放体内过量的磷，同时对有机物作厌氧初步降解。
兼氧单元在微曝低氧状态下运行，通过曝气，使废水中溶解氧浓度保持在0.5~3毫克/升，以有利于有机物的酸化水解。
随后废水自流进入好氧池，为提高好氧单元中活性污泥浓度，好氧工艺采用完全混合式活性污泥运行方式，污泥浓度3~4克/升，废水中氧浓度需保持在3.0毫克/升以上，沉池中的污泥部分回流至厌氧池，以提高厌氧区生物浓度；废水进入混沉池后开始加入高分子絮凝剂、硫酸铝[Al2(SO4)3]和助凝剂，除进一步对有机物净化外，还利用Al2(SO4)3与剩余“PO4-”作用生成不溶于水的AlPO4，以进一步去除残留的水溶性磷酸盐。最后混沉池上清水排放，污泥排入污泥浓缩池。为防止磷释放随泥水分离上清液带回系统，污泥池中需进行曝气充氧。
综合废水在调节池中的停留时间(HRT)为10小时，有效容积12立方米；厌氧反应池HRT为3小时，有效容积20立方米；兼氧反应池HRT为15小时，池中设内挂组合型填料，填充率60%，池有效容积25立方米；好氧曝气池HRT为8小时，有效容积20立方米；混凝沉淀池HRT为15小时，有效容积18立方米。
对含磷废水先采用物化法预处理，可有效去除废水中大部分有机磷和无机磷，为后续生物处理创造了条件。此外，好氧与厌氧停留时间比过大或过小都不利于脱磷，在这项新工艺中厌氧HRT取3.0小时，好氧HRT取8.0小时可有利于脱磷；同时为防止沉淀池中出现厌氧状态而导致部分磷被解析释放，污泥停留时间要尽量缩短。
该含磷废水处理工艺经现已经过部分制药企业的试运行(进水污染物浓度值与设计指标基本接近)，结果表明，物学法加A2APO法工艺对高磷易降解废水的处理效果非常明显，在进水TP浓度较高时，出水TP仍能达标排放，预处理阶段CODCr和TP去除率分别达到34.6%、85.4%；生化处理阶段CODCr和TP去除率分别达到89.1%、87.8%；CODCr和TP总去除率分别达到91.4%、98.0%。
(季晓)