用离子色谱法测定水中的二氧化氯、氯、亚氯酸根及氯酸根
用离子色谱法测定水中的二氧化氯、氯、亚氯酸根及氯酸根
田 芳 谢家理3
(四川大学化学学院,成都610064)
摘 要 建立了一种测定水中的ClO2 、Cl2 、ClO-
2 、ClO-
3 离子色谱法,在含有碳酸氢钠缓冲溶液的中性条件下,用NaNO2 将ClO2 、Cl2 还原为ClO-
2 、Cl - ,通过测定ClO-
2 和NO-
3 的变化值,间接测定ClO2 和Cl2 。加入硫代乙
酰胺(TAA) 作掩蔽剂测定ClO-
2 。
关键词 离子色谱法,氯形态分析,二氧化氯
2003206220 收稿;2003211210 接受
1 引 言
氯系氧化剂广泛应用于水处理、织物和纸浆漂白等多个领域,其处理后产物如三卤甲烷、亚氯酸根
和氯酸根等对人体健康均有不良影响。因此,准确测定氯形态进而加以控制是非常必要的。目前,系统
测定ClO2 、Cl2 、ClO-
2 和ClO-
3 的分析方法仅有一种,即Aieta 发展的连续碘量法1 。这种方法测定低浓
度氧化物时,重现性和准确度较差,同时操作也较繁琐。离子色谱法2 测定低含量的ClO-
2 和ClO-
3 ,但
同时对ClO2 和Cl2 测定未见报道。本工作研究了一种离子色谱法( IC) ,系统测定ClO2 、Cl2 、ClO-
2 和
ClO-
3 ,适用于水中低浓度的氯系氧化物测定,可以克服碘量法的不足。
2 基本原理
由于ClO2 和Cl2 在水中不是离子态,不适于IC 分析。本工作研究选用NaNO2 作还原剂,在适当的
pH 值下,ClO2 和Cl2 可将NO-
2 氧化成NO-
3 ,本身被还原为ClO-
2 和Cl - 3 ,4 ,反应式如下:
2ClO2 + NO-
2 + H2O 5 NO-
3 + 2 ClO-
2 + 2H+
Cl2 + NO-
2 + H2O 5 2 Cl - + NO-
3 + 2H+
以上反应是定量的。这样就可以通过测定ClO-
2 和NO-
3 的变化值来间接测定ClO2 和Cl2 。选用
NaNO2 有明显的优点。首先,选用适当的色谱条件,NO-
2 不干扰IC 测定,单次进样的分析时间可以小于
17 min。其次通过测定NO-
3 变化值而非Cl - 的变化值可以大大减少测定误差。
3 实验部分
3. 1 主要试剂
试剂水:全玻蒸馏水,电导小于1μs ;ClO-
2 、ClO-
3 标准贮备液均用相应的钠盐配制而成;ClO2 、Cl2 贮
备液自制,暗处保存,使用时用碘量法标定。NaHCO3 溶液0. 1 mol/ L , 硫代乙酰胺溶液(TAA) 2. 5 g/ L ,亚硝酸钠溶液1 g/ L 。所需试剂均为分析纯。
3. 2 实验仪器及色谱条件
SY2221 型离子色谱仪(四川仪表九厂) ;DDJ201 电导检测器。SINOPAKL201A 阴离子分离柱;强酸型
阳离子抑制柱;六通进样阀,进样量为100μL ,2 mmol/ L Na2CO3 的淋洗液,流速为2. 0 mL/ min。
3. 3 样品测定
取适量水样于50 mL 比色管中, 加入稀硫酸或NaHCO3 溶液,调节pH至7～8 , 加入TAA 溶液1. 0 mL(去
除ClO2 干扰) ,定容, 摇匀。放置5 min 后,用0. 45μm滤膜过滤, 注入IC ,测定NO-
3 、ClO-
2 和ClO-
3 ;另一份相
同样品调过pH后, 加入NaNO2 溶液1. 0 mL ,定容摇匀。过滤后测定ClO-
2 (包括原样中的ClO-
2 和ClO2 还原
第32 卷
2004 年4 月
分析化学(FENXI HUAXUE) 研究简报
Chinese Journal of Analytical Chemistry
第4 期
522～524
而来的ClO-
2 )及NO-
3 (包括原样中的NO-
3 ,被ClO2 氧化成的NO-
3 及被Cl2 氧化成的NO-
3 ) 。
4 结果与讨论
4. 1 色谱条件的确定
实验表明:对于SINOPAKL201A 阴离子分离柱,淋洗液的离子强度会明显影响欲分组分的保留行
为,而淋洗液的流速对分离度影响不大;当Na2CO3 浓度为2. 0 mmol/ L ,流速为2. 0 mL/ min 时,待测离子
图1 6 种阴离子标准色谱图
Fig. 1 Chromatogram of standard sample of six anions
1. ClO-
2 ; 2. Cl - ; 3. NO-
2 ; 4. NO-
3 ; 5. ClO -
3 ; 6. SO2 -
4 。
有较好的分离度,且分析时间也较短,可满足日常分
析。此色谱条件下,6 种离子色谱图如图1 所示。
4. 2 测定ClO-
2 的样品预处理
SINOPAKL201A 阴离子分离柱填料是季胺强碱型
树脂,实验发现纯的ClO2 溶液注入IC 后,观测到有明
显的ClO-
2 峰,而未发现有ClO-
3 峰,说明ClO2 在分离
柱中分解。因此,测定水中ClO-
2 必须预先去除ClO2
干扰。TAA 是一种优良的掩蔽剂,它将ClO2 完全还原
成Cl - ,TAA 与ClO2 反应生成的SO2 -
4 也不干扰测定,而TAA 与ClO-
2 、ClO-
3 和NO-
3 在分析时间内不反应。
4. 3 测定ClO2 、Cl2 的pH值的确定
分别取3. 00 mg/ L ClO2 和4. 00 mg/ L Cl2 的水样
调节至不同pH 值后,加入20 mg/ L NO-
2 ,放置5 min
图2 pH值对ClO2 、Cl2 与NO-
2 反应的影响
Fig. 2 Effect of pH on the reaction between ClO2 , Cl2 and
NO-
2
1. ClO2 与NO-
2 反应后的ClO-
2 峰高(peak height of ClO-
2 after the
reaction of ClO2 and NO-
2 ) ; 2. Cl2 与NO-
2 反应后的NO-
3 峰高
(peak height of Cl2 after the reaction of Cl2 and NO-
2 ) 。
作IC 测定,结果如图2 所示。在酸性条件下, ClO2
与NO-
2 反应后测得的ClO-
2 比中性及碱性条件下有
所下降。而在碱性条件下,Cl2 与NO-
2 反应速度较
慢,因此,综合分析, ClO2 、Cl2 与NO-
2 反应应在中性
条件下进行。同时应加入缓冲溶液防止反应生成的
H+ 使pH 值下降,本实验选用NaHCO3 作为缓冲溶
液,调整pH 值为7～8。选用NaHCO3 的优点是通过
抑制柱后形成H2CO3 与淋洗液一致,不会对其它离
子峰有任何干扰。
4. 4 水中共存离子的影响
在本实验色谱条件下,AC- 、BrO-
3 与Cl - 峰重叠,本实验不测定Cl - ,故不干扰分析。PO3 -
4 在NO-
3 之
前1. 30 min 出峰,SO2 -
4 保留时间远大于ClO-
3 ,上述阴
离子均不干扰测定。氧化性的阴阳离子可能以与
NO-
2 反应生成NO-
3 而影响测定。在本实验条件下,10
mg/L 的Cr E 、Cu C与NO-
2 反应,在分析时间内无
NO-
3 峰出现,不干扰测定。Fe D由于在调节pH 7～8 后已经沉淀完全,不与NO-
2 反应,不干扰测定。
4. 5 方法的精密度、准确度、检出限及线性
按方法操作,分别绘制ClO2 、Cl2 、ClO-
2 和ClO-
3 标准曲线,对1. 00 mg/ L 的各物质平行测定5 次,求
出相对标准偏差,相对误差如表1 所示。3 倍的零浓度标准偏差为方法的检出限。
4. 6 方法应用
采用本方法,用二氧化氯消毒水对池塘水灭藻杀菌后的氯进行形态分析。水样来自人工池塘,水体
中生长有大量藻类,水体呈黄绿色。水样用自制的二氧化氯消毒水(ClO2 约63. 2 % ,Cl2 约34. 8 %) 进行
3 2 5 第4 期田 芳等:用离子色谱法测定水中的二氧化氯、氯、亚氯酸根及氯酸根
表1 方法的精密度、准确度、检出限及线性
Table 1 Accuracy , precision , detection limit and linearity of method
测定物
Analyte
相对标准偏差
RSD
( %)
相对误差
Relative error
( %)
检出限
Detection limit
(mg/ L)
线性范围
Linear range
(mg/ L)
回归方程及相关系数
Regression equation and
correlation coefficient
ClO-
2 2. 0 4. 5 0. 072 0. 3～30 HClO -
2
- CClO -
2
: y = - 0. 2254 + 3. 2558 x , r = 0. 9996
ClO-
3 3. 9 2. 3 0. 14 0. 8～50 HO -
3
- CClO -
3
: y = - 0. 2550 + 0. 3050 x , r = 0. 9995
ClO2 1. 2 5. 5 0. 15 0. 5～20 CClO -
2
- CClO2
: y = 0. 3654 + 0. 6838 x , r = 0. 9995
CNO -
3
- CClO2
: y = 0. 0495 + 0. 3950 x , r = 0. 9999
Cl2 4. 3 4. 4 0. 13 0. 8～50 CNO
-
3
- CCl2
: y = 0. 0288 + 0. 9461 x , r = 0. 9999
H. 峰高(peak height) ,μs ; C. 浓度(concentration) , mg/ L
图3 加入亚硝酸盐后的样品色谱图
Fig. 3 Chromatogram of sample after addition of
nitrite
1. ClO-
2 ; 2. Cl - ; 3. NO-
2 ; 4. NO-
3 ; 5. SO2 -
4 。
处理,酸盐后的样品色谱图如图3 , 测定结果见表2。
总而言之,一段时间后进行IC 测定。加入亚硝本
实验研究了一种简单可行的离子色谱方法系统测定
ClO2 、Cl2 、ClO-
2 和ClO-
3 , 方法的检出限分别为0. 15、0113 、0. 072 和0. 14 mg/ L , 实际水样测定中加标回收率
达96. 3 %～100 % ,RSD 小于3 % ,结果令人满意。
表2 池塘水灭藻后的氯形态分析
Table 2 Chlorine speciation in treated pond water
测定物质
Analyte
原始浓度
Original
(mg/ L)
加入浓度
Added
(mg/ L)
测得浓度
Found
(mg/ L)
回收率
Recovery
( %)
RSD
( %)
ClO2 1. 23 3. 00 2. 89 96. 3 2. 3
Cl2 2. 66 3. 77 3. 65 96. 8 1. 5
ClO-
2 3. 59 3. 00 2. 99 99. 7 2. 1
ClO-
3 ND 1. 00 1. 00 100 -
ND: 未检出(not detected)
References
1 Aieta E M, Robert P V , Hernadez M. JAWWA , 1984 , 76 (1) :64～70
2 USEPA. Method 300. 0 Part B ,1989
3 Huang Junli (黄君礼) . New Water Treatment Reagent2Technique and Application of Chlorine Dioxide (新型水处理剂2二氧化氯技
术与应用) . Beijing(北京) :Chemical Industry Press(化学工业出版社) , 2002 : 58～59
4 Yao Shouzhuo (姚守拙) , Zhu Yuanbao(朱元保) , He Shuang′e (何双娥) . Chemical Reactions of Elements (元素化学反应手
册) . Changsha (长沙) :Hunan Education Press(湖南教育出版社) , 1998 : 636
Determination of Chlorine Dioxide , Chlorine , Chlorite
and Chlorate in Water by Ion Chromatography
Tian Fang , Xie Jiali
3
( The Faculty of Chemistry , Sichuan University , Chengdu 610064)
Abstract An ion chromatographic ( IC) method has been developed for the determination of chlorine dioxide , chlo2
rine , chlorite and chlorate in water. In neutral medium containing NaHCO3 buffer , chlorine dioxide and chlorine
were reduced to chlorite and chloride by adding sodium nitrite. Chlorine dioxide and chlorine were determined indi2
rectly by the measurement of varied chlorite and nitrate with IC method. Thiacetamide was used as a masking agent
for chlorite.
Keywords Ion chromatography , chlorine species , chlorine dioxide
(Received 20 June 2003 ; accepted 10 November 2003)
4 2 5 分析化学第32 卷, 百拇医药
田 芳 谢家理3
(四川大学化学学院,成都610064)
摘 要 建立了一种测定水中的ClO2 、Cl2 、ClO-
2 、ClO-
3 离子色谱法,在含有碳酸氢钠缓冲溶液的中性条件下,用NaNO2 将ClO2 、Cl2 还原为ClO-
2 、Cl - ,通过测定ClO-
2 和NO-
3 的变化值,间接测定ClO2 和Cl2 。加入硫代乙
酰胺(TAA) 作掩蔽剂测定ClO-
2 。
关键词 离子色谱法,氯形态分析,二氧化氯
2003206220 收稿;2003211210 接受
1 引 言
氯系氧化剂广泛应用于水处理、织物和纸浆漂白等多个领域,其处理后产物如三卤甲烷、亚氯酸根
和氯酸根等对人体健康均有不良影响。因此,准确测定氯形态进而加以控制是非常必要的。目前,系统
测定ClO2 、Cl2 、ClO-
2 和ClO-
3 的分析方法仅有一种,即Aieta 发展的连续碘量法1 。这种方法测定低浓
度氧化物时,重现性和准确度较差,同时操作也较繁琐。离子色谱法2 测定低含量的ClO-
2 和ClO-
3 ,但
同时对ClO2 和Cl2 测定未见报道。本工作研究了一种离子色谱法( IC) ,系统测定ClO2 、Cl2 、ClO-
2 和
ClO-
3 ,适用于水中低浓度的氯系氧化物测定,可以克服碘量法的不足。
2 基本原理
由于ClO2 和Cl2 在水中不是离子态,不适于IC 分析。本工作研究选用NaNO2 作还原剂,在适当的
pH 值下,ClO2 和Cl2 可将NO-
2 氧化成NO-
3 ,本身被还原为ClO-
2 和Cl - 3 ,4 ,反应式如下:
2ClO2 + NO-
2 + H2O 5 NO-
3 + 2 ClO-
2 + 2H+
Cl2 + NO-
2 + H2O 5 2 Cl - + NO-
3 + 2H+
以上反应是定量的。这样就可以通过测定ClO-
2 和NO-
3 的变化值来间接测定ClO2 和Cl2 。选用
NaNO2 有明显的优点。首先,选用适当的色谱条件,NO-
2 不干扰IC 测定,单次进样的分析时间可以小于
17 min。其次通过测定NO-
3 变化值而非Cl - 的变化值可以大大减少测定误差。
3 实验部分
3. 1 主要试剂
试剂水:全玻蒸馏水,电导小于1μs ;ClO-
2 、ClO-
3 标准贮备液均用相应的钠盐配制而成;ClO2 、Cl2 贮
备液自制,暗处保存,使用时用碘量法标定。NaHCO3 溶液0. 1 mol/ L , 硫代乙酰胺溶液(TAA) 2. 5 g/ L ,亚硝酸钠溶液1 g/ L 。所需试剂均为分析纯。
3. 2 实验仪器及色谱条件
SY2221 型离子色谱仪(四川仪表九厂) ;DDJ201 电导检测器。SINOPAKL201A 阴离子分离柱;强酸型
阳离子抑制柱;六通进样阀,进样量为100μL ,2 mmol/ L Na2CO3 的淋洗液,流速为2. 0 mL/ min。
3. 3 样品测定
取适量水样于50 mL 比色管中, 加入稀硫酸或NaHCO3 溶液,调节pH至7～8 , 加入TAA 溶液1. 0 mL(去
除ClO2 干扰) ,定容, 摇匀。放置5 min 后,用0. 45μm滤膜过滤, 注入IC ,测定NO-
3 、ClO-
2 和ClO-
3 ;另一份相
同样品调过pH后, 加入NaNO2 溶液1. 0 mL ,定容摇匀。过滤后测定ClO-
2 (包括原样中的ClO-
2 和ClO2 还原
第32 卷
2004 年4 月
分析化学(FENXI HUAXUE) 研究简报
Chinese Journal of Analytical Chemistry
第4 期
522～524
而来的ClO-
2 )及NO-
3 (包括原样中的NO-
3 ,被ClO2 氧化成的NO-
3 及被Cl2 氧化成的NO-
3 ) 。
4 结果与讨论
4. 1 色谱条件的确定
实验表明:对于SINOPAKL201A 阴离子分离柱,淋洗液的离子强度会明显影响欲分组分的保留行
为,而淋洗液的流速对分离度影响不大;当Na2CO3 浓度为2. 0 mmol/ L ,流速为2. 0 mL/ min 时,待测离子
图1 6 种阴离子标准色谱图
Fig. 1 Chromatogram of standard sample of six anions
1. ClO-
2 ; 2. Cl - ; 3. NO-
2 ; 4. NO-
3 ; 5. ClO -
3 ; 6. SO2 -
4 。
有较好的分离度,且分析时间也较短,可满足日常分
析。此色谱条件下,6 种离子色谱图如图1 所示。
4. 2 测定ClO-
2 的样品预处理
SINOPAKL201A 阴离子分离柱填料是季胺强碱型
树脂,实验发现纯的ClO2 溶液注入IC 后,观测到有明
显的ClO-
2 峰,而未发现有ClO-
3 峰,说明ClO2 在分离
柱中分解。因此,测定水中ClO-
2 必须预先去除ClO2
干扰。TAA 是一种优良的掩蔽剂,它将ClO2 完全还原
成Cl - ,TAA 与ClO2 反应生成的SO2 -
4 也不干扰测定,而TAA 与ClO-
2 、ClO-
3 和NO-
3 在分析时间内不反应。
4. 3 测定ClO2 、Cl2 的pH值的确定
分别取3. 00 mg/ L ClO2 和4. 00 mg/ L Cl2 的水样
调节至不同pH 值后,加入20 mg/ L NO-
2 ,放置5 min
图2 pH值对ClO2 、Cl2 与NO-
2 反应的影响
Fig. 2 Effect of pH on the reaction between ClO2 , Cl2 and
NO-
2
1. ClO2 与NO-
2 反应后的ClO-
2 峰高(peak height of ClO-
2 after the
reaction of ClO2 and NO-
2 ) ; 2. Cl2 与NO-
2 反应后的NO-
3 峰高
(peak height of Cl2 after the reaction of Cl2 and NO-
2 ) 。
作IC 测定,结果如图2 所示。在酸性条件下, ClO2
与NO-
2 反应后测得的ClO-
2 比中性及碱性条件下有
所下降。而在碱性条件下,Cl2 与NO-
2 反应速度较
慢,因此,综合分析, ClO2 、Cl2 与NO-
2 反应应在中性
条件下进行。同时应加入缓冲溶液防止反应生成的
H+ 使pH 值下降,本实验选用NaHCO3 作为缓冲溶
液,调整pH 值为7～8。选用NaHCO3 的优点是通过
抑制柱后形成H2CO3 与淋洗液一致,不会对其它离
子峰有任何干扰。
4. 4 水中共存离子的影响
在本实验色谱条件下,AC- 、BrO-
3 与Cl - 峰重叠,本实验不测定Cl - ,故不干扰分析。PO3 -
4 在NO-
3 之
前1. 30 min 出峰,SO2 -
4 保留时间远大于ClO-
3 ,上述阴
离子均不干扰测定。氧化性的阴阳离子可能以与
NO-
2 反应生成NO-
3 而影响测定。在本实验条件下,10
mg/L 的Cr E 、Cu C与NO-
2 反应,在分析时间内无
NO-
3 峰出现,不干扰测定。Fe D由于在调节pH 7～8 后已经沉淀完全,不与NO-
2 反应,不干扰测定。
4. 5 方法的精密度、准确度、检出限及线性
按方法操作,分别绘制ClO2 、Cl2 、ClO-
2 和ClO-
3 标准曲线,对1. 00 mg/ L 的各物质平行测定5 次,求
出相对标准偏差,相对误差如表1 所示。3 倍的零浓度标准偏差为方法的检出限。
4. 6 方法应用
采用本方法,用二氧化氯消毒水对池塘水灭藻杀菌后的氯进行形态分析。水样来自人工池塘,水体
中生长有大量藻类,水体呈黄绿色。水样用自制的二氧化氯消毒水(ClO2 约63. 2 % ,Cl2 约34. 8 %) 进行
3 2 5 第4 期田 芳等:用离子色谱法测定水中的二氧化氯、氯、亚氯酸根及氯酸根
表1 方法的精密度、准确度、检出限及线性
Table 1 Accuracy , precision , detection limit and linearity of method
测定物
Analyte
相对标准偏差
RSD
( %)
相对误差
Relative error
( %)
检出限
Detection limit
(mg/ L)
线性范围
Linear range
(mg/ L)
回归方程及相关系数
Regression equation and
correlation coefficient
ClO-
2 2. 0 4. 5 0. 072 0. 3～30 HClO -
2
- CClO -
2
: y = - 0. 2254 + 3. 2558 x , r = 0. 9996
ClO-
3 3. 9 2. 3 0. 14 0. 8～50 HO -
3
- CClO -
3
: y = - 0. 2550 + 0. 3050 x , r = 0. 9995
ClO2 1. 2 5. 5 0. 15 0. 5～20 CClO -
2
- CClO2
: y = 0. 3654 + 0. 6838 x , r = 0. 9995
CNO -
3
- CClO2
: y = 0. 0495 + 0. 3950 x , r = 0. 9999
Cl2 4. 3 4. 4 0. 13 0. 8～50 CNO
-
3
- CCl2
: y = 0. 0288 + 0. 9461 x , r = 0. 9999
H. 峰高(peak height) ,μs ; C. 浓度(concentration) , mg/ L
图3 加入亚硝酸盐后的样品色谱图
Fig. 3 Chromatogram of sample after addition of
nitrite
1. ClO-
2 ; 2. Cl - ; 3. NO-
2 ; 4. NO-
3 ; 5. SO2 -
4 。
处理,酸盐后的样品色谱图如图3 , 测定结果见表2。
总而言之,一段时间后进行IC 测定。加入亚硝本
实验研究了一种简单可行的离子色谱方法系统测定
ClO2 、Cl2 、ClO-
2 和ClO-
3 , 方法的检出限分别为0. 15、0113 、0. 072 和0. 14 mg/ L , 实际水样测定中加标回收率
达96. 3 %～100 % ,RSD 小于3 % ,结果令人满意。
表2 池塘水灭藻后的氯形态分析
Table 2 Chlorine speciation in treated pond water
测定物质
Analyte
原始浓度
Original
(mg/ L)
加入浓度
Added
(mg/ L)
测得浓度
Found
(mg/ L)
回收率
Recovery
( %)
RSD
( %)
ClO2 1. 23 3. 00 2. 89 96. 3 2. 3
Cl2 2. 66 3. 77 3. 65 96. 8 1. 5
ClO-
2 3. 59 3. 00 2. 99 99. 7 2. 1
ClO-
3 ND 1. 00 1. 00 100 -
ND: 未检出(not detected)
References
1 Aieta E M, Robert P V , Hernadez M. JAWWA , 1984 , 76 (1) :64～70
2 USEPA. Method 300. 0 Part B ,1989
3 Huang Junli (黄君礼) . New Water Treatment Reagent2Technique and Application of Chlorine Dioxide (新型水处理剂2二氧化氯技
术与应用) . Beijing(北京) :Chemical Industry Press(化学工业出版社) , 2002 : 58～59
4 Yao Shouzhuo (姚守拙) , Zhu Yuanbao(朱元保) , He Shuang′e (何双娥) . Chemical Reactions of Elements (元素化学反应手
册) . Changsha (长沙) :Hunan Education Press(湖南教育出版社) , 1998 : 636
Determination of Chlorine Dioxide , Chlorine , Chlorite
and Chlorate in Water by Ion Chromatography
Tian Fang , Xie Jiali
3
( The Faculty of Chemistry , Sichuan University , Chengdu 610064)
Abstract An ion chromatographic ( IC) method has been developed for the determination of chlorine dioxide , chlo2
rine , chlorite and chlorate in water. In neutral medium containing NaHCO3 buffer , chlorine dioxide and chlorine
were reduced to chlorite and chloride by adding sodium nitrite. Chlorine dioxide and chlorine were determined indi2
rectly by the measurement of varied chlorite and nitrate with IC method. Thiacetamide was used as a masking agent
for chlorite.
Keywords Ion chromatography , chlorine species , chlorine dioxide
(Received 20 June 2003 ; accepted 10 November 2003)
4 2 5 分析化学第32 卷, 百拇医药