联吡啶钌2草酸体系电致化学发光猝灭法检测苯胺和联苯胺
联吡啶钌2草酸体系电致化学
发光猝灭法检测苯胺和联苯胺
易长青 李梅金 陶 颖 陈 曦
3
(厦门大学化学化工学院现代分析科学教育部重点实验室,厦门361005)
摘 要 利用苯胺和联苯胺对联吡啶钌2草酸体系电致化学发光的强猝灭作用,建立了电致化学发光猝灭的
流动注射检测苯胺和联苯胺的方法。该方法具有良好的重现性和稳定性。在所选定的实验条件下,苯胺和联
苯胺的检出限分别为5. 0 ×10 - 7 mol/ L 和2. 0 ×10 - 7 mol/ L 。对1. 0 ×10 - 5 mol/ L 的苯胺和联苯胺,测定的标
准偏差分别为3 %和2. 5 %( n = 6) 。对苯胺和联苯胺对联吡啶钌2草酸体系电致化学发光的猝灭机理进行了
初步的探讨。
关键词 联吡啶钌,电致化学发光,苯胺,联苯胺,猝灭
2003211202 收稿;2004203217 接受
本文系国家自然科学基金资助项目(No. 20375033)
1 引 言
苯胺类化合物有剧毒,吸入其蒸汽或被皮肤吸收进入机体后,可在体内转化为毒性更强的α氨基
苯酚,从而产生严重的毒性效应,严重时可致人死亡1 。由于这类化合物对环境和人体健康的危害极
大,许多国家已经将其列入主要检测和控制的项目。对苯胺类化合物的检测,目前主要使用的是N2(12
萘基) 乙二胺分光光度法2 ,但此方法由于副反应而影响测定结果,而且操作程序繁琐,显色时间长,受
温度的影响较大3 。电致化学发光( ECL) 是一种利用电化学手段产生的化学发光。由于ECL 是利用
电解技术在电极表面产生某些氧化还原物质而导致的化学发光,所以ECL 具有装置简单、重现性好、可
进行原位(in situ) 检测以及高灵敏度和高选择性等优点。本实验利用电致化学发光方法对苯胺类化合
物进行检测,并获得了较理想的结果。
2 实验部分
2. 1 试剂与仪器
Ru(bpy) 3Cl2·6H2O 购自Aldich 化学有限公司。苯胺(AR) 和联苯胺(AR) 购自上海远航化工厂。
其它试剂均为分析纯,实验用水经密理博纯水器(美国Millipore 公司) 制得。
电位控制及循环伏安法使用电化学分析仪(上海辰华仪器公司) 。三电极系统中,工作电极为玻碳
圆盘(22. 1 mm2) ;流动相出口的不锈钢细管做为辅助电极;Ag/ AgCl (饱和KCl 溶液) 为参比电极。发
光信号用GD21 型微光测量仪(西安瑞科电子设备有限公司) 放大,经色谱工作站( Echrom 98 ,大连依利
特科学仪器有限公司) 采集并使用计算机处理。荧光光谱由F24500 (日本日立公司) 荧光光度计获得。
2. 2 实验步骤
实验以0. 3 mmol/ L 的Ru (bpy) 2 +
3 和3. 0 mmol/ L 草酸混合液为流动相,流速为0. 6 mL/ min。光
电倍增管负高压为- 900 V ,电解电压为1. 5 V。样品检测基于ECL 强度的净改变值(ΔH) ,ΔH =
H0 - HS ,式中H0 为背景发光强度, HS 为注入样品后的发光强度。
3 结果与讨论
3. 1 ECL 猝灭
在磷酸缓冲溶液的Ru (bpy) 2 +
3
2C2O2 -
4 体系中,当施加+ 1. 2 V 电压时可以观察到很强的发光4 。
但在该体系中分别注入5 ×10 - 5 mol/ L 苯胺和联苯胺后,ECL 强度明显降低(图1) 。
第32 卷
2004 年11 月
分析化学(FENXI HUAXUE) 研究报告
Chinese Journal of Analytical Chemistry
第11 期
1421～1425
图1 联吡啶钌2草酸体系的猝
灭曲线
Fig. 1 Electrochemiluminescnece
( ECL ) quenching curve of Ru
(bpy) 2 +
3 / C2O2 -
4 system
a. 苯胺(aniline) ; b. 联苯胺( benzidine) ;
c. 猝灭前(before quenching) ;实验条件
参见实验部分2. 2 ( condition was the
same as experimental 212) 。
3. 2 条件优化
实验结果表明,苯胺和联苯胺对Ru (bpy) 2 +
3
2C2O2 -
4 体系ECL 的猝
灭受流速、电解电压、Ru (bpy) 2 +
3 和C2O2 -
4 浓度、惰性支持电解质浓度
以及流动相pH 值影响。
实验考察了流速在0. 15～1. 67 mL/ min 范围内对ECL 强度的影
响变化。结果表明随着流速的增大ΔH 值减小。这是由于随着流速的
增大,Ru (bpy) 2 +
3 在电解池中的停留时间缩短,从而减少了Ru (bpy) 3 +
3
的生成量,同时苯胺的电解产物与Ru (bpy) 3 +
3 的接触时间也减少。虽
然流速小的时候有较大的ΔH ,但实验时间也随之延长,重现性变差。
综合考虑各种因素,选择0. 60 mL/ min 作为最佳流速。
实验考察了在流动相中加入支持电解质KNO3 对ΔH 的影响,发
现随着加入KNO3 浓度的增大ΔH 值增加,当加入的KNO3 浓度达到
0. 40 mol/ L 时增大趋势变缓。这是由于KNO3 的加入增加了流动相的
导电能力,提高了Ru ( bpy) 2 +
3
2C2O2 -
4 体系ECL 的电极反应速率,从而
使ΔH 增大;但当KNO3 浓度增加到一定程度,由于正、负离子之间的
相互作用力增大,因而使离子的运动速度降低,导电能力减缓。实验选
择加入KNO3 的最佳浓度为0. 40 mol/ L 。
Bard5 研究了pH 值对Ru (bpy) 2 +
3
2C2O2 -
4 体系ECL 的影响,发现在pH 6. 0 时该体系有最强发光。
认为在体系pH 值比较低时,溶液中主要是以HC2O -
4 形式存在,由此产生的活性中间体为CO2H·,而
CO2H·的还原能力比CO - ·
2 弱得多;当体系pH 值升高到草酸p Ka2
(草酸p Ka1
= 1. 23 ,p Ka2
= 4. 19) 附近
时,草酸在溶液中的主要存在形式是C2O2 -
4 ,由此产生的活性中间体是CO - ·
2 ,相应的发光强度最强;当
pH 值超过6 时,ECL 强度降低,这可能是随着pH 值的升高,在电极附近的O2 更容易生成,同时在该
pH 值范围内Ru (bpy) 3 +
3 与水以及OH- 的反应等因素影响了ECL 强度。本实验研究了ΔH 随流动相
pH 值的变化情况,选择流动相最佳pH 值为6. 2 。
实验还考察了ΔH 在电解电压0. 8～2. 0 V 范围内的变化趋势。结果表明,在电压小于1. 1 V 时体
系无背景发光;当电压大于1. 1 V ,随着电压的增大ΔH 迅速增大,到1. 5 V 时增大趋势变缓,重现性变
差。因此,选择1. 5 V 作为最佳电压。实验还考察了Ru (bpy) 2 +
3 浓度和C2O2 -
4 浓度对ΔH 的影响,发
现Ru (bpy) 2 +
3 浓度为0. 30 mmol/ L ,C2O2 -
4 浓度为3. 0 mmol/ L 时,ΔH 有最佳值。
3. 3 工作曲线和检出限
在最佳实验条件下,联苯胺在1. 0 ×10 - 6～1. 0 ×10 - 3 mol/ L 范围内对Ru ( bpy) 2 +
3
2C2O2 -
4 体系
ECL 的猝灭程度的对数和浓度的对数存在一定的线性关系,检出限为2. 0 ×10 - 7 mol/ L ( S / N = 3) 。
苯胺在1. 0 ×10 - 6～1. 0 ×10 - 3 mol/ L 范围内对Ru (bpy) 2 +
3
2C2O2 -
4 体系ECL 的猝灭程度的对数和浓度
的对数成线性,检出限为5. 0 ×10 - 7 mol/ L ( S / N = 3) 。连续注入20 μL 5 ×10 - 5 mol/ L 苯胺和联苯
胺,得到它们的相对标准偏差分别为3 %和2. 5 %( n = 6) 。
3. 4 ECL 反应机理
循环伏安实验得到了苯胺和联苯胺在0. 05 mol/ L pH 6. 2 磷酸缓冲液中的不可逆氧化电位分别为
1. 0 和0. 8 V( vs . Ag/ AgCl) 。该氧化电位低于ECL 实验中施加的1. 5 V 电压。因此在实验条件下,苯
胺和联苯胺发生电极氧化反应。通过在Ru (bpy) 2 +
3
2C2O2 -
4 体系中施加+ 1. 5 V 电压前后的荧光谱图
比较发现,随着电解时间延长,荧光强度不断下降。由于Ru (bpy) 2 +
3 / Ru (bpy) 3 +
3 氧化还原电对在水溶
液中的电化学稳定性,苯胺和联苯胺在电极上的氧化产物引起Ru (bpy) 2 +
3
2C2O2 -
4 体系的ECL 猝灭。
McCall 等6 曾对酚类猝灭联吡啶钌ECL 进行了研究,认为从激发态的发光体到酚类电氧化生成
的苯醌的能量转移导致了联吡啶钌ECL 的猝灭。而Kirk 等7 研究指出苯胺在酸性条件会被电氧化为
苯醌。由此,苯胺和联苯胺对Ru (bpy) 2 +
3
2C2O2 -
4 体系ECL 的猝灭和酚类猝灭联吡啶钌ECL 类似,可能
9 7 4 1 第11 期易长青等:联吡啶钌2草酸体系电致化学发光猝灭法检测苯胺和联苯胺
是苯胺和联苯胺被电氧化生成了可以猝灭联吡啶钌激发态的物质。结合Ru ( bpy) 2 +
3
2C2O2 -
4 体系的
ECL 过程5 ,可以推断:苯胺对Ru (bpy) 2 +
3
2C2O2 -
4 体系ECL 猝灭过程如流程图1 所示。
Ru (bpy) 2 +
3 Ru (bpy) 3 +
3 + e -
Ru (bpy) 3 +
3 + C2O2 -
4 Ru (bpy) 2 +
3 + C2O -
4 ·
C2O -
4 · CO2 + CO -
2 ·
Ru (bpy) 3 +
3 + CO -
2 · Ru (bpy) 2 + 3
3 + CO2
NH2
- 4e
O O
O O + Ru(bpy) 2 + 3
3
- O O
2
+ Ru(bpy) 2 +
3
流程图1 苯胺对Ru(bpy) 2 +
3
2C2O2 -
4 体系ECL 的猝灭机理
Scheme 1 Mechanism of aniline inhibit the ECL of Ru(bpy) 2 +
3
2C2O2 -
4 system
实验结果表明,相同浓度的联苯胺和苯胺对Ru (bpy) 2 +
3
2C2O2 -
4 体系ECL 的猝灭程度存在一定的
差别。联苯胺的猝灭程度几乎是苯胺猝灭程度的两倍。从它们的结构比较中可以看出,联苯胺比苯胺
多一个氨基,氨基是强推电子基团,导致苯环上电子云密度高于苯胺的苯环上的,从而使得联苯胺在电
极上比苯胺更容易被氧化为苯醌。通过Gaussian 98 8 对苯胺和联苯胺的第一电离势的计算验证了这
一推论,苯胺的第一电离势为5. 93 eV ,联苯胺的第一电离势为5. 33 eV ,因此,联苯胺比苯胺更容易被
氧化为苯醌,从而对Ru (bpy) 2 +
3
2C2O2 -
4 体系ECL 的猝灭强于苯胺。
References
1 Messner B , Berndt J , Baum I. B ull . Envi r. Contam. Toxic , 1979 , 21 :831～836
2 Norwitz G, Keliher P N. A nal . Chem. , 1981 , 53 (8) :1238～1240
3 Zhang Zhixian(张志贤) , Zhang Ruihao (张瑞镐) . Quantitative A nalysis of Organo2f unctional Group (有机官能团定量
分析) . Beijing(北京) : Chemical Industry Press(化学工业出版社) , 1996 : 326
4 Tokel N E , Bard A J . J . A m. Chem. Soc. , 1972 , 94 (8) : 2862～2863
5 Rubinstein I , Bard A J . J . A m. Chem. Soc. , 1981 , 103 :512～516
6 McCall J , Alexander C , Richter M M. A nal . Chem. , 1999 , 71 : 2523～2527
7 Kirk D W , Sharifian H , Foulkes F R. J . A pp. Elect rochem , 1985 , 15 : 285～292
8 Frisch M J , Trucks G W , Schlegel H B. Gaussian 98 (Revision A. 10) , Gaussian , Pittsburgh , PA , 2001
Determination of Anil ine and Benzidine by Using
Electrochemiluminescent Quenching of Ru( bpy) 2 +
3
2C2O2 -
4 System
Yi Changqing , Li Meijin , Tao Ying , Chen Xi
3
( The Key L aboratory of A nalytical Sciences of Minist ry of Education , Department of Chemist ry ,Xiamen University , Xiamen 361005)
Abstract Aniline and benzidine were found to quench st rongly the elect rochemiluminescence ( ECL) of the
Ru (bpy) 2 +
3
2C2O2 -
4 system when a working glassy carbon elect rode was maintained at 1. 50 V( vs . Ag/ Ag2
Cl) in pH 6. 2 phosphate buffer. A flow injection procedure with elect rochemiluminescent quenching detec2
tion has been developed for determination of aniline and benzidine. The method exhibit s a good repro2
ducibility and stability with a detection limit of 5. 0 ×10 - 7 mol/ L for aniline and 2. 0 ×10 - 7 mol/ L for ben2
zidine , respectively. The relative standard deviations ( n = 6) were 3 % and 2. 5 %for determination of 1. 0
×10 - 5 mol/ L aniline and benzidine , respectively. The mechanism of the inhibition effect s was proposed in
the preliminary way.
Keywords t ris2(2 ,2′2Bipyridyl) ruthenium b , elect rochemiluminescence , aniline , benzidine , quenching
(Received 2 November 2003 ; accepted 17 March 2004)
0 8 4 1 分析化学第32 卷, http://www.100md.com
发光猝灭法检测苯胺和联苯胺
易长青 李梅金 陶 颖 陈 曦
3
(厦门大学化学化工学院现代分析科学教育部重点实验室,厦门361005)
摘 要 利用苯胺和联苯胺对联吡啶钌2草酸体系电致化学发光的强猝灭作用,建立了电致化学发光猝灭的
流动注射检测苯胺和联苯胺的方法。该方法具有良好的重现性和稳定性。在所选定的实验条件下,苯胺和联
苯胺的检出限分别为5. 0 ×10 - 7 mol/ L 和2. 0 ×10 - 7 mol/ L 。对1. 0 ×10 - 5 mol/ L 的苯胺和联苯胺,测定的标
准偏差分别为3 %和2. 5 %( n = 6) 。对苯胺和联苯胺对联吡啶钌2草酸体系电致化学发光的猝灭机理进行了
初步的探讨。
关键词 联吡啶钌,电致化学发光,苯胺,联苯胺,猝灭
2003211202 收稿;2004203217 接受
本文系国家自然科学基金资助项目(No. 20375033)
1 引 言
苯胺类化合物有剧毒,吸入其蒸汽或被皮肤吸收进入机体后,可在体内转化为毒性更强的α氨基
苯酚,从而产生严重的毒性效应,严重时可致人死亡1 。由于这类化合物对环境和人体健康的危害极
大,许多国家已经将其列入主要检测和控制的项目。对苯胺类化合物的检测,目前主要使用的是N2(12
萘基) 乙二胺分光光度法2 ,但此方法由于副反应而影响测定结果,而且操作程序繁琐,显色时间长,受
温度的影响较大3 。电致化学发光( ECL) 是一种利用电化学手段产生的化学发光。由于ECL 是利用
电解技术在电极表面产生某些氧化还原物质而导致的化学发光,所以ECL 具有装置简单、重现性好、可
进行原位(in situ) 检测以及高灵敏度和高选择性等优点。本实验利用电致化学发光方法对苯胺类化合
物进行检测,并获得了较理想的结果。
2 实验部分
2. 1 试剂与仪器
Ru(bpy) 3Cl2·6H2O 购自Aldich 化学有限公司。苯胺(AR) 和联苯胺(AR) 购自上海远航化工厂。
其它试剂均为分析纯,实验用水经密理博纯水器(美国Millipore 公司) 制得。
电位控制及循环伏安法使用电化学分析仪(上海辰华仪器公司) 。三电极系统中,工作电极为玻碳
圆盘(22. 1 mm2) ;流动相出口的不锈钢细管做为辅助电极;Ag/ AgCl (饱和KCl 溶液) 为参比电极。发
光信号用GD21 型微光测量仪(西安瑞科电子设备有限公司) 放大,经色谱工作站( Echrom 98 ,大连依利
特科学仪器有限公司) 采集并使用计算机处理。荧光光谱由F24500 (日本日立公司) 荧光光度计获得。
2. 2 实验步骤
实验以0. 3 mmol/ L 的Ru (bpy) 2 +
3 和3. 0 mmol/ L 草酸混合液为流动相,流速为0. 6 mL/ min。光
电倍增管负高压为- 900 V ,电解电压为1. 5 V。样品检测基于ECL 强度的净改变值(ΔH) ,ΔH =
H0 - HS ,式中H0 为背景发光强度, HS 为注入样品后的发光强度。
3 结果与讨论
3. 1 ECL 猝灭
在磷酸缓冲溶液的Ru (bpy) 2 +
3
2C2O2 -
4 体系中,当施加+ 1. 2 V 电压时可以观察到很强的发光4 。
但在该体系中分别注入5 ×10 - 5 mol/ L 苯胺和联苯胺后,ECL 强度明显降低(图1) 。
第32 卷
2004 年11 月
分析化学(FENXI HUAXUE) 研究报告
Chinese Journal of Analytical Chemistry
第11 期
1421～1425
图1 联吡啶钌2草酸体系的猝
灭曲线
Fig. 1 Electrochemiluminescnece
( ECL ) quenching curve of Ru
(bpy) 2 +
3 / C2O2 -
4 system
a. 苯胺(aniline) ; b. 联苯胺( benzidine) ;
c. 猝灭前(before quenching) ;实验条件
参见实验部分2. 2 ( condition was the
same as experimental 212) 。
3. 2 条件优化
实验结果表明,苯胺和联苯胺对Ru (bpy) 2 +
3
2C2O2 -
4 体系ECL 的猝
灭受流速、电解电压、Ru (bpy) 2 +
3 和C2O2 -
4 浓度、惰性支持电解质浓度
以及流动相pH 值影响。
实验考察了流速在0. 15～1. 67 mL/ min 范围内对ECL 强度的影
响变化。结果表明随着流速的增大ΔH 值减小。这是由于随着流速的
增大,Ru (bpy) 2 +
3 在电解池中的停留时间缩短,从而减少了Ru (bpy) 3 +
3
的生成量,同时苯胺的电解产物与Ru (bpy) 3 +
3 的接触时间也减少。虽
然流速小的时候有较大的ΔH ,但实验时间也随之延长,重现性变差。
综合考虑各种因素,选择0. 60 mL/ min 作为最佳流速。
实验考察了在流动相中加入支持电解质KNO3 对ΔH 的影响,发
现随着加入KNO3 浓度的增大ΔH 值增加,当加入的KNO3 浓度达到
0. 40 mol/ L 时增大趋势变缓。这是由于KNO3 的加入增加了流动相的
导电能力,提高了Ru ( bpy) 2 +
3
2C2O2 -
4 体系ECL 的电极反应速率,从而
使ΔH 增大;但当KNO3 浓度增加到一定程度,由于正、负离子之间的
相互作用力增大,因而使离子的运动速度降低,导电能力减缓。实验选
择加入KNO3 的最佳浓度为0. 40 mol/ L 。
Bard5 研究了pH 值对Ru (bpy) 2 +
3
2C2O2 -
4 体系ECL 的影响,发现在pH 6. 0 时该体系有最强发光。
认为在体系pH 值比较低时,溶液中主要是以HC2O -
4 形式存在,由此产生的活性中间体为CO2H·,而
CO2H·的还原能力比CO - ·
2 弱得多;当体系pH 值升高到草酸p Ka2
(草酸p Ka1
= 1. 23 ,p Ka2
= 4. 19) 附近
时,草酸在溶液中的主要存在形式是C2O2 -
4 ,由此产生的活性中间体是CO - ·
2 ,相应的发光强度最强;当
pH 值超过6 时,ECL 强度降低,这可能是随着pH 值的升高,在电极附近的O2 更容易生成,同时在该
pH 值范围内Ru (bpy) 3 +
3 与水以及OH- 的反应等因素影响了ECL 强度。本实验研究了ΔH 随流动相
pH 值的变化情况,选择流动相最佳pH 值为6. 2 。
实验还考察了ΔH 在电解电压0. 8～2. 0 V 范围内的变化趋势。结果表明,在电压小于1. 1 V 时体
系无背景发光;当电压大于1. 1 V ,随着电压的增大ΔH 迅速增大,到1. 5 V 时增大趋势变缓,重现性变
差。因此,选择1. 5 V 作为最佳电压。实验还考察了Ru (bpy) 2 +
3 浓度和C2O2 -
4 浓度对ΔH 的影响,发
现Ru (bpy) 2 +
3 浓度为0. 30 mmol/ L ,C2O2 -
4 浓度为3. 0 mmol/ L 时,ΔH 有最佳值。
3. 3 工作曲线和检出限
在最佳实验条件下,联苯胺在1. 0 ×10 - 6～1. 0 ×10 - 3 mol/ L 范围内对Ru ( bpy) 2 +
3
2C2O2 -
4 体系
ECL 的猝灭程度的对数和浓度的对数存在一定的线性关系,检出限为2. 0 ×10 - 7 mol/ L ( S / N = 3) 。
苯胺在1. 0 ×10 - 6～1. 0 ×10 - 3 mol/ L 范围内对Ru (bpy) 2 +
3
2C2O2 -
4 体系ECL 的猝灭程度的对数和浓度
的对数成线性,检出限为5. 0 ×10 - 7 mol/ L ( S / N = 3) 。连续注入20 μL 5 ×10 - 5 mol/ L 苯胺和联苯
胺,得到它们的相对标准偏差分别为3 %和2. 5 %( n = 6) 。
3. 4 ECL 反应机理
循环伏安实验得到了苯胺和联苯胺在0. 05 mol/ L pH 6. 2 磷酸缓冲液中的不可逆氧化电位分别为
1. 0 和0. 8 V( vs . Ag/ AgCl) 。该氧化电位低于ECL 实验中施加的1. 5 V 电压。因此在实验条件下,苯
胺和联苯胺发生电极氧化反应。通过在Ru (bpy) 2 +
3
2C2O2 -
4 体系中施加+ 1. 5 V 电压前后的荧光谱图
比较发现,随着电解时间延长,荧光强度不断下降。由于Ru (bpy) 2 +
3 / Ru (bpy) 3 +
3 氧化还原电对在水溶
液中的电化学稳定性,苯胺和联苯胺在电极上的氧化产物引起Ru (bpy) 2 +
3
2C2O2 -
4 体系的ECL 猝灭。
McCall 等6 曾对酚类猝灭联吡啶钌ECL 进行了研究,认为从激发态的发光体到酚类电氧化生成
的苯醌的能量转移导致了联吡啶钌ECL 的猝灭。而Kirk 等7 研究指出苯胺在酸性条件会被电氧化为
苯醌。由此,苯胺和联苯胺对Ru (bpy) 2 +
3
2C2O2 -
4 体系ECL 的猝灭和酚类猝灭联吡啶钌ECL 类似,可能
9 7 4 1 第11 期易长青等:联吡啶钌2草酸体系电致化学发光猝灭法检测苯胺和联苯胺
是苯胺和联苯胺被电氧化生成了可以猝灭联吡啶钌激发态的物质。结合Ru ( bpy) 2 +
3
2C2O2 -
4 体系的
ECL 过程5 ,可以推断:苯胺对Ru (bpy) 2 +
3
2C2O2 -
4 体系ECL 猝灭过程如流程图1 所示。
Ru (bpy) 2 +
3 Ru (bpy) 3 +
3 + e -
Ru (bpy) 3 +
3 + C2O2 -
4 Ru (bpy) 2 +
3 + C2O -
4 ·
C2O -
4 · CO2 + CO -
2 ·
Ru (bpy) 3 +
3 + CO -
2 · Ru (bpy) 2 + 3
3 + CO2
NH2
- 4e
O O
O O + Ru(bpy) 2 + 3
3
- O O
2
+ Ru(bpy) 2 +
3
流程图1 苯胺对Ru(bpy) 2 +
3
2C2O2 -
4 体系ECL 的猝灭机理
Scheme 1 Mechanism of aniline inhibit the ECL of Ru(bpy) 2 +
3
2C2O2 -
4 system
实验结果表明,相同浓度的联苯胺和苯胺对Ru (bpy) 2 +
3
2C2O2 -
4 体系ECL 的猝灭程度存在一定的
差别。联苯胺的猝灭程度几乎是苯胺猝灭程度的两倍。从它们的结构比较中可以看出,联苯胺比苯胺
多一个氨基,氨基是强推电子基团,导致苯环上电子云密度高于苯胺的苯环上的,从而使得联苯胺在电
极上比苯胺更容易被氧化为苯醌。通过Gaussian 98 8 对苯胺和联苯胺的第一电离势的计算验证了这
一推论,苯胺的第一电离势为5. 93 eV ,联苯胺的第一电离势为5. 33 eV ,因此,联苯胺比苯胺更容易被
氧化为苯醌,从而对Ru (bpy) 2 +
3
2C2O2 -
4 体系ECL 的猝灭强于苯胺。
References
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Determination of Anil ine and Benzidine by Using
Electrochemiluminescent Quenching of Ru( bpy) 2 +
3
2C2O2 -
4 System
Yi Changqing , Li Meijin , Tao Ying , Chen Xi
3
( The Key L aboratory of A nalytical Sciences of Minist ry of Education , Department of Chemist ry ,Xiamen University , Xiamen 361005)
Abstract Aniline and benzidine were found to quench st rongly the elect rochemiluminescence ( ECL) of the
Ru (bpy) 2 +
3
2C2O2 -
4 system when a working glassy carbon elect rode was maintained at 1. 50 V( vs . Ag/ Ag2
Cl) in pH 6. 2 phosphate buffer. A flow injection procedure with elect rochemiluminescent quenching detec2
tion has been developed for determination of aniline and benzidine. The method exhibit s a good repro2
ducibility and stability with a detection limit of 5. 0 ×10 - 7 mol/ L for aniline and 2. 0 ×10 - 7 mol/ L for ben2
zidine , respectively. The relative standard deviations ( n = 6) were 3 % and 2. 5 %for determination of 1. 0
×10 - 5 mol/ L aniline and benzidine , respectively. The mechanism of the inhibition effect s was proposed in
the preliminary way.
Keywords t ris2(2 ,2′2Bipyridyl) ruthenium b , elect rochemiluminescence , aniline , benzidine , quenching
(Received 2 November 2003 ; accepted 17 March 2004)
0 8 4 1 分析化学第32 卷, http://www.100md.com