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编号:10794774
铜212(22吡啶偶氮) 222萘酚体系的极谱吸附催化波研究及应用
http://www.100md.com 《分析化学》 2005年第6期
     铜212(22吡啶偶氮) 222萘酚体系的极谱吸附催化波研究及应用

    李新民1, 2 姜灵彦1 彭 贞3 蒋丽萍1 陆光汉

    3 1

    1 (华中师范大学化学学院,武汉430079) 2 (德州学院化学系,德州253023)

    3 (巢湖学院化学系,巢湖238000)

    摘 要 在KH2 PO4

    2NaOH ( pH = 6. 4 ) 缓冲溶液中, Cu ( Ⅱ) 212( 22吡啶偶氮) 222萘酚( PAN ) 在- 0. 23 V

    ( vs. SCE)产生灵敏的络合吸附波。加入了过硫酸钾以后,波高进一步增加,二阶导数峰电流与1. 5 ×10 - 8 ~

    6. 0 ×10 - 6mol/L Cu2 +呈良好的线性关系;检出限为8. 0 ×10 - 9 mol/L。研究了极谱波的性质及增敏的机理,表明该极谱波为吸附催化波。用于大米、绿豆和人发中铜含量的测定,取得了满意的结果。

    关键词 过硫酸钾,铜,吸附催化波

    2004206214收稿; 2004211202接受

    1 引 言

    铜是人体必需的微量元素,具有十分重要的生理功能和营养作用。痕量铜的分析方法有原子吸收

    光谱法和分光光度法等。极谱法测定痕量铜已有不少报道[ 1, 2 ] 。在体系中引入的增敏剂有非表面活性

    剂和磷酸三丁酯[ 3 ] 。宋俊峰等利用强氧化剂为底液,提出了一系列的催化波体系,并且能成功用于样

    品的测定[ 4~6 ] 。文献[ 7 ]采用PAN作络合剂测定了铝合金和水系沉积物中的微量铜。实验发现,将强

    氧化剂过硫酸钾加入Cu2PAN体系中,络合物的波高显著增加,峰电位基本不变。本实验应用此法测定

    了大米、绿豆和人发中的铜含量,并对极谱波的性质和过硫酸钾增敏的机理进行了研究。

    2 实验部分

    2. 1 仪器与试剂

    JP2303型示波极谱仪和JP22型示波极谱仪(成都分析仪器厂) ; 660A电化学分析系统(上海辰华公

    司) ,悬汞、饱和甘汞电极和铂丝电极为三电极体系;MODEL828型精密酸度计(美国奥立龙) 。Cu标准

    溶液(2. 0 ×10- 3 mol/L) :称取经105~110℃烘干4 h的无水CuSO4 ,加水溶解,制成标准溶液备用,使用

    时用水逐级稀释至所需浓度。12(22吡啶偶氮) 222萘酚( PAN)溶液(5. 0 ×10- 4 mol/L) :准确称取一定量

    的PAN,用无水乙醇溶解并定容于容量瓶中,摇匀备用; 0. 1 mol/L NaOH溶液; 0. 1 mol/L KH2 PO4 溶

    液; 0. 5 % K2 S2O8 溶液(现用现配) ;丙酮。所用试剂除注明外均为分析纯,实验用水为二次蒸馏水。

    2. 2 实验方法

    在10 mL具塞比色管中,依次加入KH2 PO4

    2NaOH缓冲溶液(pH 6. 4) 2. 5 mL、5. 0 ×10- 4 mol/L

    PAN溶液0. 25 mL、一定量的Cu标准溶液、0. 5% K2 S2O2 溶液0. 85 mL、丙酮0. 2 mL。用水稀释至刻

    度,摇匀,转入10 mL烧杯中,在示波极谱仪上测定并记录二阶导数极谱图(图1) 。PAN在- 0. 45V产

    生一还原波P1 ;加入Cu2 +后, Cu2 +与PAN形成的络合物在- 0. 23 V左右产生极谱波P′

    2 ,同时PAN的峰

    电流减小为P2 ;若再加入K2 S2O8 溶液,络合物的极谱波增大为P′

    3。

    3 结果和讨论

    3. 1 最佳条件的选择

    3. 1. 1 缓冲溶液对极谱波峰高的影响 实验了NaAc2HAc, KH2 PO4

    2NaOH和苯二甲酸氢钾2NaOH等缓冲

    溶液体系,发现Cu (Ⅱ) 2PAN络合物在KH2 PO4

    2NaOH缓冲溶液介质中峰形较佳,稳定性好。继续对不同

    pH值的一系列缓冲溶液及其加入量进行实验,发现pH值在6. 0~6. 7时峰电流变化很小,缓冲溶液用量

    第33卷

    2005年6月

    分析化学( FENXIHUAXUE) 研究简报

    Chinese Journal ofAnalytical Chemistry

    第6期

    869~871

    图1 二阶导数极谱图

    Fig. 1 Second2order derivative polaro2

    grams

    1. KH2 PO4

    2NaOH ( pH = 6. 4 ) + 12. 5

    μmol/L 12( 22pyridylazo) 222naphthol ( PAN) ;

    2. 1 + 1. 50 μmol/L Cu ( Ⅱ ) ; 3. 2 + 0.

    0425% K2 S2O8 + 2%丙酮( acetone) 。

    在2. 0~3. 0 mL对峰电流影响不大,故实验选用2. 5 mL pH 6. 4的

    KH2 PO4

    2NaOH缓冲溶液作为底液。

    3. 1. 2 PAN用量的选择 在2. 5 ×10- 6 mol/L Cu2 +条件下,当

    PAN的浓度由5 ×10- 6增至1. 25 ×10- 5 mol/L时,峰电流达到最

    大,实验中选取PAN浓度为1. 25 ×10 - 5 mol/L。

    3. 1. 3 氧化剂浓度的影响 分别实验了KClO3、KMnO4、K2Cr2O7、H2O2 和K2 S2O8 等氧化剂,发现只有K2 S2O8 对本体系有一定的增

    敏作用(如图1) ,随着K2 S2O8 浓度的增高,峰电流增大,继续增加

    K2 S2O8 的量, 峰电流不稳定。实验选用K2 S2O8 的浓度为

    010425%,同时加入2%的丙酮作为稳定剂,体系稳定,峰形好。

    3. 2 体系的循环伏安行为

    在- 0. 05~ - 0. 45 V范围内进行循环伏安法实验,出现了

    Cu ( Ⅱ) 2PAN络合物的还原峰,而阳极化回扫时未出现相应的氧

    化峰,说明电极反应不可逆。

    3. 3 电子转移数、电子转移系数和络合比的测定

    由线性扫描极谱法二阶导数的半峰宽[ 8 ]W1 /2 = 47. 7 / n,测得半峰宽(图1)W1 /2 = 0. 025 V,可求得

    n≈ 2;另由循环伏安图的半峰宽[ 9 ]W1 /2 = 2. 446RT /αnF≈ 0. 050 V ( T = 8℃) ,求得αn = 1. 18,对于不可

    逆电极反应,若α≈ 0. 5,则电极反应中电子转移数n≈ 2。由此可算得电极反应电子转移系数α = 0. 59。

    由摩尔法求得Cu2 +与PAN的络合比为1∶1;又根据文献[ 10 ]: 1 / imax = 1 / i + 1 / ( imax ·β·〔PAN〕m ) ,当m = 1时, 1 / i和1 /C呈线性关系,也说明Cu2 +与PAN的络合比为1∶1。另由上式可求出该络合物的

    稳定常数为1. 2804 ×105。

    3. 4 恒电位电解

    按实验方法加入试剂,选取电解电位为- 0. 30V。电解4 h后,再进行极谱测定,发现峰电流降低。

    将电解后的溶液分为两份,其一加入PAN,峰高不变;其二加入Cu2 + ,峰高增加,说明峰电流是由络合物

    的中心离子Cu2 +还原产生。

    3. 5 过硫酸钾增敏的电极反应机理

    当Cu ( PAN)吸附在汞电极上时,在一定的电位下,络合物中的Cu ( Ⅱ)还原为Cu,并与Hg生成铜

    汞齐Cu (Hg) 。在强氧化剂K2 S2O8 存在下,将Cu (Hg)中的Cu又氧化成Cu ( Ⅱ)回到溶液中,又在汞电

    极上放电产生了灵敏的极谱波,电极反应式为:

    3. 6 线性关系和检出限

    分别取不同量的Cu标准溶液于10 mL比色管中,按实验方法测定Cu2 +的浓度和峰电流的校准曲

    线。结果表明: Cu浓度在1. 5 ×10- 8 ~6. 0 ×10 - 6mol/L范围内与峰电流呈良好的线性关系,线性回归

    方程为: ip = 1. 524 ×108 c + 6. 84 ( r = 0. 9992) 。测得检出限为8. 0 ×10- 9 mol/L。

    3. 7 共存离子的影响

    按实验方法测定10 mL体积中2. 5 ×10- 6 mol/L Cu2 + ,相对误差不超过5% ,下列离子共存(倍数)

    时无干扰: Ti ( Ⅳ) 、Co2 + 、Mn2 + 、Pb2 + 、Be2 + 、Zn2 + ( 500) , Ni2 + 、Al3 + 、As ( Ⅴ) 、Sr2 + ( 300) , Cd2 + ( 100) ,Hg2 + 、Cr3 + (60) , Ca2 + 、Ba2 + 、Mg2 + (30) ,Bi3 + 、Ce4 + (8) , Fe3 + (3) , Pd (1) , EDTA (2) 。PO3 -

    4 及F- 、C I-

    0 7 8 分析化学第33卷

    等阴离子不干扰测定。

    3. 8 样品分析

    准确称取各3 g处理后的碎大米、绿

    豆、头发于瓷坩埚中,于700℃灰化4 h,冷

    却后用0. 1 mol/L HNO3 转移到50 mL 容

    量瓶中,用水冲洗瓷坩埚3~4 次,用0. 1

    mol/L NaOH调至中性,用水定容至刻度。

    表1 样品测试结果

    Table 1 Analytical results of samp le

    样品

    Samp le

    测定值

    Found

    (μg/g)

    加入值

    Added

    (μg/g)

    测定总量

    Total found

    (μg/g)

    回收率

    Recovery

    (% )

    原子吸收法

    AASmethod

    (μg/g)

    大米Rice 7. 33 6. 36 13. 64 99. 2 7. 36

    绿豆Mung bean 3. 68 6. 36 9. 85 97. 0 3. 75

    发样Human hair 18. 81 6. 36 25. 32 102. 4 18. 68

    如溶液浑浊,过滤后测定。准确移取上述处理好的试液2~3 mL置于10 mL比色管中,以下按实验方法

    操作,利用校准曲线法测定,并用原子吸收光谱法进行对照,同时做加标回收实验,结果见表1。

    References

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    (12) : 1423~1427

    Adsorptive Ca ta lytic Polarograph icWave of Copper( Ⅱ) 212( 22Pyr idylazo) 2

    22naphthol in the Presence of Pota ssium Persulfa te and Its Applica tion

    L i Xinmin1, 2 , J iang L ingyan1 , Peng Zhen3 , J iang L ip ing1 , Lu Guanghan

    3 1

    1 (College of Chem istry, Central China N orm al University, W uhan 430079)

    2 (Departm ent of Chem istry, Dezhou University, Dezhou 253023)

    3 (Departm ent of Chem istry, Chaohu University, Chaohu 238000)

    Abstract In KH2 PO4

    2NaOH phosphate buffer ( pH = 6. 4 ) , copper ( Ⅱ) reacts with 12( 22pyridylazo222

    naphthol ( PAN) to form a comp lex which appears a sharp polarographic wave at - 0. 23V ( vs. SCE) . When

    K2 S2O8 was added, the peak heightwas increased. The second derivative current ( i″

    p ) is linearwith the con2

    centration of copper ( Ⅱ) in the range of 1. 5 ×10 - 8 ~6 ×10- 6 mol/L with detection limit of 8. 0 ×10- 9

    mol/L. The character of polarographic wave was studied, and results show that thiswave is an adsorp tive cata2

    lytic wave. The method has been app lied to determine copper ( Ⅱ) in rice, mung bean and human hair, the

    results are satisfied.

    Keywords Potassium persulfate, copper, adsorp tive catalytic wave

    (Received 14 June 2004; accep ted 2 November 2004)

    1 7 8 第6期李新民等:铜212(22吡啶偶氮) 222萘酚体系的极谱吸附催化波研究及应用, 百拇医药(李新民1, 2 姜灵彦1 彭 贞3 蒋丽萍1 陆光汉31)