聚苯乙烯2丙烯酸乙酯新型固相微萃取吸附质的研究与应用
第32 卷
2004 年8 月
分析化学(FENXI HUAXUE) 研究报告
Chinese Journal of Analytical Chemistry
第8 期
1121
聚苯乙烯2丙烯酸乙酯新型固相微萃取吸附质的研究与应用
申书昌
3
王文波 安 红 张维冰
(齐齐哈尔大学化学化工学院,齐齐哈尔161006)
2003204227 收稿;2004201213 接受
本文系黑龙江省自然科学基金资助项目(No.B01203)
1 引 言
固相微萃取(SPME) 是90 年代兴起的新型无溶剂样品前处理技术,基本的固相微萃取是通过石英纤维头表面涂渍的
高分子层对样品中的有机分子进行萃取和预富集,然后进行色谱分析,使预处理过程大为简化,提高了分析速度及灵敏度。
目前,商品SPME2GC联用装置是由美国Supelco 公司生产的涂有PDMS、PA、PEG20M 3 种单一吸附质及4 种部分交联的复
合固相材料。涂层极性决定了其应用范围。本实验以苯乙烯和丙烯酸乙酯为单体,经聚合反应制备作为SPME 涂层的聚
合物,用微量注射器改装成SPME装置,进行应用实验。通过对一些氯代芳烃化合物萃取实验,结果令人满意。
2 实验部分
2. 1 仪器与试剂 GC2122 气相色谱仪、FID 检测器(上海分析仪器总厂) ;聚合反应装置(自制) ;Spectrum One 傅里叶变
换红外光谱仪(美国PE 公司) ;石英纤维(100μm ,武汉邮政科学研究所) ; 5μL 微量注射器; 125 mL 具塞顶空瓶;苯乙
烯、丙烯酸乙酯、过氧化苯甲酰、甲醇、氯化钠、浓硫酸、正己烷、一氯苯、二氯苯及三氯苯(以上试剂均为分析纯) 。
2. 2 聚合物的合成 将一定量溶剂、引发剂及1/ 4 单体混合物一同加入反应瓶中,在氮气保护下控制温度回流反应,余
下的3/ 4 单体混合物在1 h 内滴完,在60 ℃条件下减压到0. 005 MPa ,蒸出溶剂和剩余单体。聚合物用正己烷溶解后,用甲醇沉淀,得到聚合物。用红外光谱测定苯乙烯与丙烯酸乙酯的质量比。
2. 3 自制SPME装置 取15 cm 长光导石英纤维,将表面的聚酯层用浓硫酸处理掉,然后把石英纤维插入0. 25 kg/ L
聚合物甲苯溶液中反复涂渍、制备成1 cm 长50μm 厚的涂层,将其与5μL 微量进器结合制成SPME 装置。
2. 4 标准溶液配制 通过使用OP 乳化剂,配制成含一氯苯、二氯苯、三氯苯各10 mg/ L 的水溶液。
2. 5 色谱分析条件 色谱柱2 m ×2 mm i. d. 不锈钢柱、内填充8 %OV21/ 201 酸洗红色担体(0. 18～1. 54 mm 粒径) ,汽化
室和检测器温度均为230 ℃,柱温160 ℃,衰减1 ,灵敏度1010 ,载气(N2 ) :30 mL/ min ,氢气(H2 ) :40 mL/ min ,空气300 mL/
min。
2. 6 样品分析 取一定量样品于顶空瓶中,加水至100 mL ,加入3. 0 g NaCl ,密封好,在磁力搅拌下恒温60 min ,然后将萃
取头穿过密封胶塞置于瓶内进行顶空萃取,萃取20 min 后,取出萃取头立即在气相色谱中解吸分析,根据色谱峰高定量。
3 结果与讨论
3. 1 聚合物单体比例与萃取效率的关系 控制反应条件可以得到不同的苯乙烯与丙烯酸乙酯含量的聚合物,单体比例
不同使涂层对有机物的萃取效率不同。苯乙烯含量达到70. 5 %时,萃取芳烃的色谱峰高达到最大值。苯乙烯含量较低
时,聚合物呈粘流状态,不适合作涂层。苯乙烯含量大于84. 0 %时,聚合物硬度和脆性增加,难以制备涂层,不利于溶解
吸附被测物。
3. 2 涂层的耐温性 苯乙烯含量为56. 0 %～84. 0 %聚合物涂层,在100 ℃～290 ℃汽化室中,色谱基线平稳,没有出现
涂层分解产物峰,把涂层从汽化室中取出,观察涂层状态无变化,红外光谱测试其结构也无变化。
3. 3 线性关系与检出限 以色谱峰高对顶空瓶中一氯苯、二氯苯、三氯苯标样质量浓度( C ,mg/ L) 作标准曲线,在3 种
组分的质量浓度在0. 4～2. 0 mg/ L 范围内。一氯苯的标准曲线方程为h1 = 0. 078 + 0. 453 C1 ,相关系数为r1 = 0. 972 ;二
氯苯的标准曲线方程为h2 = 0. 098 + 0. 468 C2 ,相关系数为r2 = 0. 969 ;三氯苯的标准曲线方程为h3 = 0. 114 + 0. 335 C3 ,相关系数为r3 = 0. 970 。根据S/ N = 2 ,确定检出限:一氯苯为0. 03 mg/ L ,二氯苯为0. 05 mg/ L ,三氯苯为0. 09 mg/ L 。
3. 4 样品测定结果、回收率和精密度 样品(齐齐哈尔市湖水) 中一氯苯、二氯苯和三氯苯含量分别为0. 21 、0. 47 和
0133 (mg/ L) ;以此样进行加标回收实验,回收率( %) 分别为95. 1 ±4. 1 、94. 2 ±3. 8 和96. 4 ±6. 2 ;RSD 分别为4. 67 %、3185 %和2. 97 %。
3. 5 本涂层与PDMS 涂层的比较 涂制与商品涂层相同厚度及相同长度的苯乙烯丙烯酸乙酯聚合物涂层, 取含有一
氯苯、二氯苯、三氯苯各1. 0 mg/ L 水溶液100 mL ,用两种涂层分别实验。2 种涂层色谱峰高测量的精密度相近,但本实
验涂层对3 种组分的萃取量均高于商品PDMS 涂层。, 百拇医药(申书昌 王文波 安 红 张维冰)
2004 年8 月
分析化学(FENXI HUAXUE) 研究报告
Chinese Journal of Analytical Chemistry
第8 期
1121
聚苯乙烯2丙烯酸乙酯新型固相微萃取吸附质的研究与应用
申书昌
3
王文波 安 红 张维冰
(齐齐哈尔大学化学化工学院,齐齐哈尔161006)
2003204227 收稿;2004201213 接受
本文系黑龙江省自然科学基金资助项目(No.B01203)
1 引 言
固相微萃取(SPME) 是90 年代兴起的新型无溶剂样品前处理技术,基本的固相微萃取是通过石英纤维头表面涂渍的
高分子层对样品中的有机分子进行萃取和预富集,然后进行色谱分析,使预处理过程大为简化,提高了分析速度及灵敏度。
目前,商品SPME2GC联用装置是由美国Supelco 公司生产的涂有PDMS、PA、PEG20M 3 种单一吸附质及4 种部分交联的复
合固相材料。涂层极性决定了其应用范围。本实验以苯乙烯和丙烯酸乙酯为单体,经聚合反应制备作为SPME 涂层的聚
合物,用微量注射器改装成SPME装置,进行应用实验。通过对一些氯代芳烃化合物萃取实验,结果令人满意。
2 实验部分
2. 1 仪器与试剂 GC2122 气相色谱仪、FID 检测器(上海分析仪器总厂) ;聚合反应装置(自制) ;Spectrum One 傅里叶变
换红外光谱仪(美国PE 公司) ;石英纤维(100μm ,武汉邮政科学研究所) ; 5μL 微量注射器; 125 mL 具塞顶空瓶;苯乙
烯、丙烯酸乙酯、过氧化苯甲酰、甲醇、氯化钠、浓硫酸、正己烷、一氯苯、二氯苯及三氯苯(以上试剂均为分析纯) 。
2. 2 聚合物的合成 将一定量溶剂、引发剂及1/ 4 单体混合物一同加入反应瓶中,在氮气保护下控制温度回流反应,余
下的3/ 4 单体混合物在1 h 内滴完,在60 ℃条件下减压到0. 005 MPa ,蒸出溶剂和剩余单体。聚合物用正己烷溶解后,用甲醇沉淀,得到聚合物。用红外光谱测定苯乙烯与丙烯酸乙酯的质量比。
2. 3 自制SPME装置 取15 cm 长光导石英纤维,将表面的聚酯层用浓硫酸处理掉,然后把石英纤维插入0. 25 kg/ L
聚合物甲苯溶液中反复涂渍、制备成1 cm 长50μm 厚的涂层,将其与5μL 微量进器结合制成SPME 装置。
2. 4 标准溶液配制 通过使用OP 乳化剂,配制成含一氯苯、二氯苯、三氯苯各10 mg/ L 的水溶液。
2. 5 色谱分析条件 色谱柱2 m ×2 mm i. d. 不锈钢柱、内填充8 %OV21/ 201 酸洗红色担体(0. 18～1. 54 mm 粒径) ,汽化
室和检测器温度均为230 ℃,柱温160 ℃,衰减1 ,灵敏度1010 ,载气(N2 ) :30 mL/ min ,氢气(H2 ) :40 mL/ min ,空气300 mL/
min。
2. 6 样品分析 取一定量样品于顶空瓶中,加水至100 mL ,加入3. 0 g NaCl ,密封好,在磁力搅拌下恒温60 min ,然后将萃
取头穿过密封胶塞置于瓶内进行顶空萃取,萃取20 min 后,取出萃取头立即在气相色谱中解吸分析,根据色谱峰高定量。
3 结果与讨论
3. 1 聚合物单体比例与萃取效率的关系 控制反应条件可以得到不同的苯乙烯与丙烯酸乙酯含量的聚合物,单体比例
不同使涂层对有机物的萃取效率不同。苯乙烯含量达到70. 5 %时,萃取芳烃的色谱峰高达到最大值。苯乙烯含量较低
时,聚合物呈粘流状态,不适合作涂层。苯乙烯含量大于84. 0 %时,聚合物硬度和脆性增加,难以制备涂层,不利于溶解
吸附被测物。
3. 2 涂层的耐温性 苯乙烯含量为56. 0 %～84. 0 %聚合物涂层,在100 ℃～290 ℃汽化室中,色谱基线平稳,没有出现
涂层分解产物峰,把涂层从汽化室中取出,观察涂层状态无变化,红外光谱测试其结构也无变化。
3. 3 线性关系与检出限 以色谱峰高对顶空瓶中一氯苯、二氯苯、三氯苯标样质量浓度( C ,mg/ L) 作标准曲线,在3 种
组分的质量浓度在0. 4～2. 0 mg/ L 范围内。一氯苯的标准曲线方程为h1 = 0. 078 + 0. 453 C1 ,相关系数为r1 = 0. 972 ;二
氯苯的标准曲线方程为h2 = 0. 098 + 0. 468 C2 ,相关系数为r2 = 0. 969 ;三氯苯的标准曲线方程为h3 = 0. 114 + 0. 335 C3 ,相关系数为r3 = 0. 970 。根据S/ N = 2 ,确定检出限:一氯苯为0. 03 mg/ L ,二氯苯为0. 05 mg/ L ,三氯苯为0. 09 mg/ L 。
3. 4 样品测定结果、回收率和精密度 样品(齐齐哈尔市湖水) 中一氯苯、二氯苯和三氯苯含量分别为0. 21 、0. 47 和
0133 (mg/ L) ;以此样进行加标回收实验,回收率( %) 分别为95. 1 ±4. 1 、94. 2 ±3. 8 和96. 4 ±6. 2 ;RSD 分别为4. 67 %、3185 %和2. 97 %。
3. 5 本涂层与PDMS 涂层的比较 涂制与商品涂层相同厚度及相同长度的苯乙烯丙烯酸乙酯聚合物涂层, 取含有一
氯苯、二氯苯、三氯苯各1. 0 mg/ L 水溶液100 mL ,用两种涂层分别实验。2 种涂层色谱峰高测量的精密度相近,但本实
验涂层对3 种组分的萃取量均高于商品PDMS 涂层。, 百拇医药(申书昌 王文波 安 红 张维冰)