第29卷

    2001年7月 分析化学 (FENXI HUAXUE) 研究报告

    Chinese Journal of Analytical Chemistry

    第7期

    802～805

    锆2铝复合氧化物固定相的制备、表征及其色谱性能考察

    万剑砥 冯钰 3

    胡玉玲 达世禄 王忠华

    (武汉大学化学系 ,武汉 430072)

    摘 要 利用溶胶2凝胶技术制备了无机杂化材料锆铝复合氧化物 ,对其物理化学性能进行了研究。平

    均孔径为5～8 nm ,并且孔径分布较窄;表面呈现酸碱两性;氧化铝的掺杂可以提高填料的比表面积。同

    时以酸性、碱性和中性化合物为溶质 ,对锆铝填料的正相色谱性能和烷基膦酸改性的锆铝填料的反相色

    谱性能进行了系统评价 ,研究结果表明 ,锆铝填料适合于碱性化合物的分离 ,并且其分离选择性在一定

    程度上随流动相性质而变;烷基膦酸改性的锆铝填料则呈现出反相色谱特征。

    关键词 锆铝复合氧化物 ,色谱填料 ,高效液相色谱法

    2000208229收稿;2001202226接受

    本文系国家自然科学基金(29875020) 、湖北省自然科学基金资助项目

    1 引 言

    复合氧化物作为一种固体酸碱已广泛用作催化剂、吸附剂和离子交换剂等 ,但在高效液相色谱

    (HPLC)固定相领域的研究还未引起人们的重视。1993年 ,Kaneko 等〔 1～3〕 曾采用共沉淀法制备了复合氧

    化物 SiO22TiO2、 SiO22Al2O3、 SiO22ZrO2 和 SiO22MgO ,在环境保护、痕量富集、氨基酸分离等方面取得较好效

    果 ,预示了复合氧化物作为 HPLC填料的应用前景。我们实验室从制备、表征到正相、反相色谱性能等

    方面对MgO2ZrO2、 SiO22ZrO2 复合氧化物作为色谱填料进行了较为系统的研究工作〔 4～8〕。

    本文利用溶胶2凝胶方法制备了 ZrO22Al2O3 复合氧化物微球 ,研究了其物理化学性质和色谱性能。

    发现 ZrO22Al2O3 复合材料表面存在酸碱两性 ,孔结构较为理想 ,在正相色谱条件下 ,碱性化合物能够得

    到较为满意的分离。利用 ZrO22Al2O3 复合材料表面的路易斯酸进行的烷基膦酸改性色谱固定相呈现出

    反相色谱性能。

    2 实验部分

    2. 1 仪器和试剂

    JB902D型强力电动搅拌器(上海标本模型厂) ;XPS 218A 型显微镜(南京江南光学仪器厂 ,放大倍数

    为400倍) ;ST 203A型比表面孔度分析仪(北京分析仪器厂) ; Delta 3202s pH计(梅特勒仪器公司 ,上海) 。

    高效液相色谱系统由 C210A高压泵 ,SPD210A紫外检测器(日本岛津公司) ,带20μ L 样品管的 7125 型高

    压进样阀(Rheodyne 公司) ,TYPE3066型记录仪(四川仪表四厂)组成。氧氯化锆(中国医药上海化学试

    剂站) ,硝酸铝(北京化工厂) ,均为分析纯。Tween 85 (中国医药上海化学试剂公司) ,Span 80 (上海医药

    工业公司)均为化学纯。磷霉素(由沈阳东北制药厂提供) ,分析纯正十二醇(BDH公司) ,氢化钠(80 % ,Serva 公司) ,甲醇 ,二氯甲烷 ,三氯甲烷 ,环己烷 ,石油醚 ,乙醇 ,氨水均为分析纯。实验用水为二次蒸馏

    水。

    2. 2 制备和表征

    ZrO22Al2O3 复合氧化物微球的制备:按一定质量投料比(硝酸铝∶氧氯化锆 = 20∶ 64 ,34∶ 64 ,49∶ 64)分

    别取一定量的硝酸铝 ,氧氯化锆溶于水中 ,并加入少量Span280和 Tween285及560 mL 石油醚 ,搅拌 ,混合

    均匀后 ,通入氨气 ,待反应完全后 ,继续搅拌 24 h ,产物洗涤干净后干燥 ,然后于马弗炉中灼烧 ,得多孔

    ZrO22Al2O3 微球 ,浮选后取4～6μm微球备用。根据投料比不同 ,分别定义为微球A(投料比为 20∶ 64) ,微球B(投料比为34∶ 64)和微球 C(投料比为49∶ 64) 。十二烷基膦酸的制备参见文献〔 4 ,8〕。微球A用匀浆法装入15 cm× 4. 6 mm的色谱柱中 ,用高压泵使

    含烷基膦酸的甲醇溶液通过该色谱柱 24h ,然后再用甲醇和水依次清洗色谱柱。得到十二烷基膦酸改

    性固定相。

    体相组成的测定采用络合滴定法〔 9〕。表面酸碱性测定采用电位滴定法〔 10〕。比表面积及孔径的测

    定采用氮气吸附法。比表面积采用Brunauer2Emmett2Teller (BET)方法在分压( P P0) 0. 05～0. 30 范围进

    行计算 ,其中 P和 P0 分别为液氮温度下混合气中N2 的分压和饱和蒸汽压。孔径分布以Barret2 Joyner2

    Halenda (BJH)法 ,圆筒孔等效模型计算。

    2. 3 色谱条件

    微球A用适当溶剂匀浆后 ,填充进150 × 4. 6 mm I. D.不锈钢柱。乙醇环己烷、 50 %水饱和的二氯

    甲烷环己烷和三氯甲烷环己烷二元溶剂为流动相;流速为 1. 0 mL min ;检测波长 254nm ,柱温 17 ℃。

    反相条件以甲醇水为流动相。

    3 结果与讨论

    3. 1 ZrO22Al2O3 复合氧化物的物理化学性质

    采用 ZrOCl2· 8H2O和Al (NO3) 3· 9H2O的不同投料比对复合氧化物中 ZrO2 及Al2O3 的百分含量和摩

    尔比进行了测定。结果表明 ,随原料中Al2O3 和 ZrO2 摩尔比增加 ,复合氧化物中Al2O3 和 ZrO2 的摩尔比

    逐渐增加 ,这种变化的一致性表明了Al

    3 +

    和 Zr

    4 +

    的沉淀比较完全并且掺杂比较均匀。表1列出了 ZrO22

    Al2O3 复合氧化物的表面酸碱度、零电荷点及其平均孔径的分布情况。可以看出 ,样品的孔径分布范围

    较窄 ,Al2O3 的掺杂提高了比表面积 ,同时3种微球接近于第 Ⅳ类的吸附等温线和 H1型的滞后回线表明

    其孔结构近似为圆筒状 ,作为色谱填料比较理想。由微球表面的酸碱度可知 ,3 种微球的表面均为酸碱

    两性 ,存在较大量的Bronsted碱性中心和Bronsted酸性中心 ,并且由于两性物质Al2O3 掺杂比例的提高 ,微球表面的酸碱度也相应提高。

    表1 ZrO22Al2O3 复合氧化物微球的物理化学性质

    Table 1 Physicochemical properties of spherical ZrO22Al2O3 composites

    样品 (摩尔比)

    Sample (molar ratio)

    微球A

    Microparticle A

    微球B

    Microparticle B

    微球 C

    Microparticle C

    比表面积 Specific area SBET(m2

    g) 39. 0 154 108

    孔容 Pore volumn VP(cm3

    g) 0. 104 0. 159 0. 0971

    平均孔径 Average pore diameter Pd (nm) 8. 41 6. 60 5. 66

    表面碱度 Total amount of bases (mmol g) pH 0. 330 3. 28 0. 590 3. 34 0. 970 4. 50

    表面酸度 Total amount of acids (mmol g) pH 0. 571 8. 71 0. 742 8. 71 1. 39 11. 0

    零电荷点 Point of zero charge 7. 00 6. 50 7. 80

    3. 2 ZrO22Al2O3 复合氧化物的色谱性能研究

    3. 2. 1 ZrO22Al2O3 复合氧化物的正相色谱性能 以乙醇环己烷、 50 %水饱和的二氯甲烷环己烷和三

    氯甲烷环己烷二元溶剂为流动相 ,考察几种碱性化合物在3种流动相条件下的色谱保留行为 ......