第29卷

    2001年7月 分析化学 (FENXI HUAXUE) 研究报告

    Chinese Journal of Analytical Chemistry

    第7期

    750～754

    黄芩甙的极谱催化波研究及应用

    宋俊峰3 1

    董艳花1

    过 玮2

    亢晓峰1

    (西北大学电分析化学研究所1

    ,化学系2

    ,西安 710069)

    摘 要 在0. 24 mol L混合酸2NaOH(Britton 2Robinson) (pH 2. 0) - 8 ×10 - 3

    mol L KIO3 支持电解质中 ,黄

    芩甙产生一极谱催化波 ,峰电位为 - 1. 20 V( vs. SCE) 。该波的一阶导数峰峰电流与黄芩甙浓度在 1 ×

    10 - 7

    ～3×10 - 6

    mol L 范围内呈线性关系( r = 0. 9988) 。用该法测定了三黄片中黄芩甙的含量。该催化

    波是有机化合物极谱催化波的一种新类型 —缔合平行催化波。IO-

    3 有双重作用: (1) IO-

    3 作为配位体

    与吸附在电极表面的质子化黄芩甙形成离子对缔合物 ,引起峰电位的负移; (2) IO-

    3 及其还原中间体作

    为氧化剂氧化黄芩甙羰基经单电子单质子还原产生的自由基 ,产生了极谱催化波。

    关键词 黄芩甙 ,羰基自由基 ,碘酸钾 ,极谱催化波

    2000208227接受;2001202212接受

    本文系国家自然科学基金资助课题(No. 29875017)

    1 引 言

    黄芩甙(baicalin ,Bai)是中药黄芩的有效成分之一 ,有抗菌、消炎、镇静解热和抗癌等作用。目前许

    多含黄芩的中药复方制剂均采用黄芩甙作为质量控制的指标。已报道测定Bai 的极谱学方法都是基于

    Bai 产生的还原波。张秀琴等用脉冲极谱法测定Bai ,在 0. 02 mol L 柠檬酸钠(pH 5. 0)底液中 ,Bai 于 -

    1. 40V的还原波峰电流与其浓度在 0～50 mg L 范围内呈线性关系〔 1〕;在 1 %硼砂(pH 9. 0)底液中 ,Bai

    在 - 1. 60 V的还原波峰电流与其浓度在0～7 mg L 范围内呈线性关系〔 2〕。邹洪等〔 3〕 在0. 05 mol L 柠檬

    酸钠 - 0. 2 mol L HCl (pH 3. 0)底液中观察到Bai 于 - 1. 14 V(P1)和 - 1. 32V(P2)处产生两还原峰 ,P1 峰

    灵敏度较高。用单扫描示波极谱法测定Bai ,线性范围为 0. 16～24 mg L ,检测限为 0. 08 mg L。用以上

    方法于测定生药黄芩中的Bai ,取得满意结果。本文在 0. 24 mol L 混合酸2NaOH (Britton2Robinson ,BR)

    (pH 2. 0) - 8× 10 - 3

    mol L KIO3 支持电解质中 ,观察到Bai 的极谱催化波 ,研究了Bai 的极谱催化波产生

    机理 ,并利用该催化波测定了三黄片中Bai 的含量。

    2 实验部分

    2. 1 仪器和试剂

    JP2 2 型示波极谱仪(成都仪器厂) ,三电极系统:滴汞工作电极 ,铂丝对电极和饱和甘汞参比电极;

    CH660电化学工作站(美国 CH公司) ,三电极系统:303A型静汞工作电极 ,其它电极与上述相同。

    1. 0 × 10 - 3

    mol L Bai 标准贮备液:称取Bai (色谱纯 ,中国药品生物制品检定所) 0. 0223 g ,加少量氨

    水溶解后 ,用水定容至50 mL。其它Bai 标准液由该贮备液用水稀释而成。0. 1 mol L KIO3 (G. R ,西安化

    学试剂厂) 。其它所用试剂均为分析纯 ,常规方法配制。实验用水为二次蒸馏水。

    2. 2 实验方法

    25 mL 容量瓶中加入适量Bai 标准液、 10 mL BR(pH 2. 0)缓冲液、 2 mL 0. 1 mol L KIO3 溶液 ,用水稀

    释至刻度 ,摇匀。转移部分溶液于极谱池中 ,用示波极谱仪以 - 0. 90 V为起始电位作阴极化扫描 ,测定

    Bai 极谱催化波(峰电位 EP为 - 1. 20V)的一阶导数峰电流。

    3 结果与讨论

    3. 1 底液的选择Bai在 HCl、 H2SO4、 HAc2NaAc、 Na2HPO42KH2PO4、 NH3· H2O2NH4Cl 和BR等介质中均可产生它的还原

    波 ,适量 KIO3 对Bai 的还原电流有催化作用 ,但程度各异。在酸性BR缓冲液中 ,Bai 本身还原波的灵敏

    图1 1. 0× 10 - 5

    mol L黄芩甙的一阶导数示波极谱图

    Fig. 1 First order derivative oscillopolarograms of 1. 0×10 - 5

    mol L baicalin

    a. Britton2Robinson(pH 2. 0)缓冲溶液(buffer solution) ;b. a + 8× 10 - 3

    mol L KIO3。

    度较高 , KIO3 催化作用显著 ,产生的催化波灵敏

    度亦较高。故选择BR + KIO3 溶液为底液。

    3. 2 缓冲液 pH和浓度的影响

    以 HCl2KCl、 BR 缓冲液为介质 ,考察介质 pH

    对该催化波一阶导数峰电流 i

    ′ p ,l、峰电位 Ep 影响

    的结果表明 ,在pH 0. 7～1. 8 范围内 , i

    ′ p ,l随pH增

    大而逐渐增大;在 pH 1. 8～2. 1 范围内时 , i

    ′ p ,l最

    大;在pH 2. 1～4. 1范围内 , i

    ′ p ,l随pH增大而降低

    (图2) 。Ep 在pH 1. 8～4. 1 范围内随 pH增大而

    逐渐负移 , Ep2 pH 关系为 - Ep = 0. 973 + 0. 087

    pH。

    维持BR缓冲液的pH 2. 0 不变 ,缓冲液浓度

    从0. 12 mol L 增加到0. 60 mol L ,Bai 催化波峰电

    位 Ep 从 - 1. 24 V正移至 - 1. 16 V。当缓冲液浓

    度< 0. 24 mol L 时 ,Bai 催化波一阶导数峰电流

    i

    ′ p ,l随缓冲液浓度的逐渐增大而增大;当缓冲液浓

    图2 介质 pH对 2. 0 ×10 - 6

    mol L 黄芩甙催化波

    峰电流的影响

    Fig. 2 Effect of pH on peak current of the catalytic

    wave of 2. 0× 10 - 6

    mol L baicalin

    度在0. 24～0. 36 mol L 范围内 , i

    ′ p ,l最大且恒定;当缓冲

    液浓度 > 0. 36 mol L 时 , i

    ′ p ,l则随缓冲液浓度的增大逐渐

    降低。故选用BR缓冲液的浓度为0124 mol L ,pH 2. 0±

    0. 1。

    3. 3 KIO3 浓度的影响

    随 KIO3 浓度增加 ,Bai 催化波一阶导数峰电流 i

    ′ p ,l

    逐渐增大(图3 ,曲线a) ,峰电位 Ep 随之逐渐负移(图3 ,曲线 b) 。当 KIO3 浓度 ≥ 8 × 10 - 3

    mol L 时 , i

    ′ p ,l达到最大

    值 ,并保持不变 ......