聚硅氧烷富勒烯固相微萃取涂层的性能

    韩素琴1 ,2

    肖春华1

    吴采樱3 1

    1

    (武汉大学化学系 , 武汉 430072) 2

    (山西师范大学化学系 ,临汾 041004)

    摘 要 高分子聚硅氧烷富勒烯首次被用作固相微萃取涂层材料 ,利用顶空固相微萃取气相色谱法对该涂

    层进行了评价。与商用的聚二甲基硅氧烷相比 ,自制涂层在选择性、灵敏度、热稳定性、使用寿命及萃取量等

    方面的性能均优于商用聚二甲基硅氧烷。

    关键词 顶空固相微萃取 ,气相色谱法 ,高分子聚硅氧烷富勒烯

    2001201216收稿;2001209203接受

    本文系国家自然科学基金资助项目(No. 29977013)

    1 引 言

    固相微萃取〔 1〕(SPME)作为一种新型无溶剂样品预处理技术 ,在90年代获得飞速发展。在 SPME装

    置中 ,石英纤维萃取头表面的固定相涂层的性质是决定其萃取和富集能力的关键。目前 ,商用的 SPME

    涂层种类有限 ,推荐使用温度低(200～280 ℃) ,使用寿命短(40～100 次) ,价格昂贵 ,限制了它的应用和

    与其它分析方法的联用。因此发展高选择性、高容量、高效、热稳定性好的涂层材料是 SPME方法研究

    的重要方向。本工作首次将聚硅氧烷富勒烯(PF)用作 SPME固定相涂层材料 ,研究了该涂层的性能 ,并

    与商用的聚二甲基硅氧烷(PDMS)涂层进行了比较。结果表明:自制涂层与同属非极性类商用 PDMS相

    比 ,具有萃取量大、灵敏度高、线性范围宽、热稳定性好、使用寿命长等显著优点。在对萘系物和联苯的

    萃取中 ,显示出对平面与非平面构型分子的识别能力 ,充分表明 PF是一类极具应用前景的新型非极性

    涂层材料。

    2 实验部分

    2. 1 仪器和试剂

    GC2 9790型气相色谱仪 , FID 检测器(温岭分析仪器厂) ;C2R3A 数据处理机(日本岛津公司) ;DF2

    101B集热式恒温磁力搅拌器;SPME装置 ,100μm 的 PDMS萃取头(加拿大 SUPELCO 公司) ,自制 33μm

    的 PF的萃取头;25 mL 顶空瓶(气液比2∶ 3) 。苯、甲苯、乙苯、 p2二甲苯、 o2二甲苯、萘、 12甲基萘、 22甲基

    萘、 2 ,32二甲基萘、 2 ,62二甲基萘和联苯均为化学纯 , m2三联苯为闪烁纯 ,芴、苊、菲、荧蒽由武钢焦化厂

    提供 ,甲醇、氯化钠均为分析纯;用甲醇分别配制1. 0 gP L 苯系物、萘系物及萘系物和联苯混合 3 种储备

    液。使用时稀释成10. 0 mgP L 苯系物、 1. 0 mgP L 萘系物及萘系物和联苯混合3种水溶液。实验用水为二

    次蒸馏水。

    2. 2 PF的组成结构及萃取头的涂制

    采用富勒烯与含叠氮基聚硅氧烷反应的方法合成线性高分子聚硅氧烷富勒烯 ,其结构如下:其中由

    于C60中 C采用 sp

    2

    杂化 ,具有较强的亲电能力 ,表现出缺电子多烯性质 ,又因π电子分布在 C60三十二

    面体笼状结构的内外表面 ,形成三维共轭体系 ,因此 ,对芳环化合物等有较强π2 π作用力。 C60高分子中

    的聚硅氧烷骨架又赋予涂层强的色散力。这些特

    点都使得 PF具有较高的选择性及较大的萃取量。

    称取0. 05 g的 PF溶于1 mL 正庚烷中 ,按文献〔 2〕制

    得厚度为33μm ,长度为1 cm的 PF涂层石英纤维 ,组装成 SPME装置 ,在 GC 的气化室温度为 250～

    300 ℃下 ,老化1 h。

    第29卷

    2001年12月 分析化学 (FENXI HUAXUE) 研究报告

    Chinese Journal of Analytical Chemistry

    第12期

    1374～13782. 3 气相色谱条件

    SPB25毛细管柱(30 m× 0. 32μm ,膜厚0. 25μm) ,苯系物柱温120 ℃,萘系物柱温150 ℃,载气线速度

    13～14 cmP sec ,分流比为1∶ 14。多环芳烃柱温100 ℃保持1 min ,以8 ℃ P min升到280 ℃,保持10 min ,分流

    比为1∶ 13。气化室、检测室温度均为280 ℃。

    2. 4 萃取方法

    采用顶空固相微萃取法(HS 2SPME)对样品瓶中溶液进行顶空取样。将缩在不锈钢针管内的萃取头

    推出 ,使其暴露在顶空一定时间后 ,迅速进入 GC气化室热解吸。解吸下的分析物由载气带入色谱柱进

    行分析。

    3 结果与讨论

    3. 1 平衡时间

    萃取平衡时间与萃取温度、涂层厚度和搅拌速度有关。PF涂层在30 ℃,搅拌(转速1200 rP min)及饱

    和NaCl 条件下 ,苯系物和萘系物的萃取时间与萃取量(峰面积)的关系见图1、 2。由图可知:苯、甲苯、乙

    苯3 min达平衡、 p2二甲苯5 min达平衡、 o2二甲苯 8 min 达平衡、萘系物 90 min 达平衡。解吸时 ,时间

    短 ,解吸不完全 ,影响分析结果的准确度;时间长峰宽扩展 ,影响其精确度。温度高 ,可加速解吸 ,但又容

    易使一些试样分解。同时 ,长时间高温解吸会降低涂层的寿命。实验表明:苯系物和萘系物的解吸温度

    分别为250 ℃和280 ℃,解吸平衡时间均为1 min。

    图1 PF涂层对BTEX的萃取时间曲线

    Fig. 1 Extraction time profile of benzene , toluene ,ethybenzene , xylene (BTEX) for the polysilicone fullerence

    (PF) coating

    1. 苯(benzene) ;21 甲苯(toluene) ;31 乙苯(ethylbenzene) ;41p2二

    甲苯( p2xylene) ;51 o2二甲苯( o2xylene) 。

    图2 PF涂层对萘系物的萃取时间曲线

    Fig. 2 Extraction time profiles of the naphthalene congeners

    for the PF coating

    1.萘(naphthalene) ;2122甲基萘(22methylnaphthalene) ;3112甲基萘

    (12methylnaphthalene ) ; 412 , 62二甲基萘 ( 2 , 62dimethyl2naphth2

    alene) ;512 ,32二甲基萘(2 ,32dimethylnaphthalene) 。

    3. 2 萃取量和选择性

    SPME涂层的萃取量和选择性与其表面物化性质、结构及涂层所处的环境等有关 ,如搅拌、盐效应、温度等都影响顶空气相中分析物的浓度和顶空相与涂层相之间的分配系数。为此 ,在 PF涂层上考察了

    30 ℃,萃取时间10 min时 ,饱和NaCl 及搅拌分4种情况对萃取量的影响(图 3) 。图 3 表明:搅拌和NaCl

    的加入都增大了涂层的萃取量 ,且盐效应的影响更加显著。因为搅拌加速了分析物从水相到顶空气相

    的扩散速度 ,增加了顶空相中分析物的浓度。溶液中加入NaCl ,增加了体系的离子强度 ,增大了顶空气

    相待测物的浓度 ,改变它在涂层与顶空相间的分配系数 ,使得萃取量显著增加。温度对萃取有双重影

    响 ,升温提高了分析物的扩散速度 ,增加涂层在气相中的萃取量 ,但同时减小了气相与涂层之间的分配

    系数 ......