沉淀滴定计算分析法同时测定溴酸根与碘酸根

    张 云3

    徐 刚 江 勇 朱仲良 (同济大学化学系 ,上海 200092)

    摘 要 以银电极为指示电极 ,Ag

    +

    标准溶液为滴定剂 ,对BrO-

    3 、 IO-

    3 单种离子及BrO-

    3 与 IO-

    3 的混合离子进

    行了测定。结果表明:BrO-

    3 或 IO-

    3 单种离子 ,测定误差小于 1 %;BrO-

    3 与 IO-

    3 混合离子 , IO-

    3 的测定误差约

    为1 % ,但BrO-

    3 的测定误差较大。此外 ,对BrO-

    3 、 IO-

    3 与Ag

    +

    沉淀反应的动力学行为进行了研究 ,并对产生误

    差的原因进行了讨论。

    关键词 滴定计算分析法 ,沉淀滴定 ,电位滴定。

    2001206213收稿;2002201219接受

    1 引 言

    滴定计算分析法在酸碱、配位及沉淀滴定中的应用研究时有报道1 ～5

    ,但该法对沉淀不完全离子及

    混合离子的沉淀滴定的研究报道较少 ,而沉淀不完全离子及混合离子的沉淀滴定正是滴定分析的难点。

    本文导出了混合离子沉淀滴定的计算式;以银电极为指示电极 ,Ag

    +

    标准溶液为滴定剂 ,对BrO-

    3 (其 KSP

    仅为4. 28 ,沉淀滴定曲线无突跃 ,用经典滴定法无法测定) 、 IO-

    3 单种离子及BrO-

    3 与 IO-

    3 的混合离子进

    行了测定;对BrO-

    3 、 IO-

    3 与Ag

    +

    沉淀反应的动力学行为进行了研究 ,还对产生误差的原因进行了讨论。

    2 原 理

    用Ag

    +

    标准溶液滴定由 N 种可与Ag

    +

    发生沉淀反应的阴离子 X -

    i

    ( i = 1 …N)组成的混合离子溶液 ,按滴定过程中物质的量守恒关系可导出混合离子沉淀滴定计算式:

    6

    N

    1

    CXi

    - { ( V0 + V)P ( V0 [Ag]) } 6

    N

    i = 1

    KSP ,AgXi

    - VCAgP V0 + ( V0 + V) [Ag]P V0 = 0 (1)

    其中: V0 ,V 是试液的初始体积及加入的标准溶液体积; CXi

    , CAg是被测离子 X -

    i 及标准溶液Ag

    +

    的分析

    浓度; Xi , Ag 是滴定过程中 X -

    i 及 Ag

    +

    的平衡浓度; KSP ,AgXi是 Ag Xi 的条件溶度积常数。上式含

    6

    N

    i = 1

    CXi

    及 6

    N

    i = 1

    KSP ,AgXi

    两个待求参数。实验测得 m ( m > 2)组滴定数据 Vj , Ag j ( j = 1…m )分别代入上式 ,构成

    一组由 m 个方程组成的超定线性方程组 ,用线性最小二乘法可同时求出 6

    N

    i = 1

    CXi

    与 6

    N

    i = 1

    KSP ,AgXi。

    对BrO-

    3 或 IO-

    3 单种离子的测定:此时 N = 1 ,可直接求出 CBrO -

    3

    与 KSP ,AgBrO2

    或 CIO -

    3

    与 KSP ,AgIO3。对

    BrO-

    3 与 IO-

    3 混合离子同时测定的实验分两步进行:第一步 ,用AgIO3 开始沉淀 ,但 AgBrO3 尚未沉淀的

    滴定数据(此时相当于 IO-

    3 单种离子的测定) ,可求出 CIO -

    3

    与 KSP ,AgIO3;第二步 ,用 AgIO3 与 AgBrO3 均产

    生沉淀的滴定数据 ,可求出 CIO -

    3

    + CBrO -

    3

    与 KSP ,AgIO3

    + KSP ,AgBrO3

    ,差减法可求出 CBrO -

    3

    与 KSP ,AgBrO3。

    3 实验部分

    3. 1 仪器与试剂

    PHS 22C酸度计(上海华侨仪表厂) ;216银电极 ,217 双盐桥饱和甘汞电极(上海电光器件厂) ;10 mL

    酸式滴定管。

    1. 035 × 10

    - 2

    、 1. 035 × 10

    - 3

    、 1. 035 × 10

    - 4

    molP L AgNO3 定位液;0. 2973 molP L AgNO3 标准溶液(用 KIO3

    第30卷

    2002年5月 分析化学 (FENXI HUAXUE) 研究简报

    Chinese Journal of Analytical Chemistry

    第5期

    605～607容量基准试剂电位滴定二级微商法标定) (定位液与标准溶液均含 0. 1 molP L KNO3 ) ; 0. 2955 molP L

    KBrO3 ,0. 3198 molP L KIO3 试液(均用容量基准试剂配制)及由以上两种试液配制的BrO-

    3 与 IO-

    3 混合离

    子试液;1 molP L KNO3 离子强度调节剂 ......