分子烙印聚合物作超临界流体萃取后处理用固体吸附剂

    游 静 劳文剑 黄悯嘉 王国俊3

    (中国科学院兰州化学物理研究所 ,兰州 730000)

    摘 要 利用离线超临界流体萃取与高效毛细管电泳相结合 ,分析了标准添加样品中的除草剂(2 ,42二氯苯

    氧乙酸(2 ,42D) ) ,探讨了温度、压力和改性剂对萃取的影响;考察了在不同条件下合成的以 2 ,42D为烙印分子

    的分子烙印聚合物对2 ,42D在不同极性溶剂中的吸附能力 ,并将分子烙印聚合物作为超临界流体萃取后处理

    用固体吸附剂。结果表明:在甲醇和水的混合极性溶剂中制备的分子烙印聚合物对提高分析选择性的效果最

    佳。

    关键词 超临界流体萃取 ,2 ,42二氯苯氧乙酸 ,分子烙印聚合物 ,改性剂

    2001206213收稿;2001210230接受

    1 引 言

    超临界流体萃取(SFE)是一门新兴的样品前处理技术。CO2 具有临界温度和临界压力较低、毒性

    小、化学惰性、常态下是气体和容易从分析物中分离等特点 ,常作为 SFE萃取剂。它对极性化合物的萃

    取效率低 ,常需加入改性剂以提高萃取能力。但是 ,往往会使萃取的选择性降低。

    SFE完成后对萃取物进行后处理能提高分析选择性 ,通常采用固体吸附剂收集 SFE萃取产物 ,不同

    极性溶剂分级洗脱的后处理技术。常用的固体吸附剂有硅胶和氧化铝等1 ～3。分子烙印聚合物

    (molecular imprinted polymer , MIP)是具有特定识别能力的一类高分子聚合物 ,近年来在分析领域得到了

    广泛的应用4。至今尚未见到将MIP用于 SFE萃取物后处理用固体吸附剂的研究报道。

    苯氧乙酸类除草剂是一类广泛应用的有机氯除草剂 ,对其中代表性化合物 2 ,42二氯苯氧乙酸(2 ,42

    D)的检测方法研究十分必要。EPA8150 或 8151 法检测有机氯除草剂所采用的溶剂萃取法5 ,6

    ,不仅耗

    时长 ,而且大量使用有毒溶剂二氯甲烷。近年来有报道7 ～9

    用 SFE进行 2 ,42D预处理 ,一般采用 SFE与

    气相色谱联用对2 ,42D进行检测 ,这需要对样品衍生化。采用高效毛细管电泳(HPCE)技术与 SFE结合

    可避免这个问题 ,简化分析步骤。

    本文利用离线 SFE和 HPCE技术联用 ,分析标准添加样品中的2 ,42D ,考察了温度、压力和改性剂等

    超临界流体萃取条件对2 ,42D萃取的影响。考察了在不同条件下合成的以2 ,42D为烙印分子的MIP对

    不同极性溶剂中的2 ,42D的吸附能力 ,并研究了用MIP作为 SFE萃取物后处理用固体吸附剂对分析选

    择性的影响。

    2 实验部分

    211 试剂与仪器

    乙二醇二异丁烯酸酯(EDMA)和甲基丙烯酸(MAA) (美国 Acros Oganic 公司) ,42乙烯基吡啶(42VPy)

    (Merck公司) ,2 ,42二氯苯氧乙酸(2 ,42D) (成都化学试剂厂) ,2 ,42二氯苯甲酸(2 ,42CA) (上海化学试剂三

    厂) ,其它试剂均为分析纯 ,EDMA ,MAA和42VPy用活性炭过柱以除去其中的阻聚剂。

    自制分析型超临界流体萃取仪10

    ,Biofocus

    TM

    3000毛细管电泳仪(美国Bio2Rad公司) ,UV检测器 ,石

    英毛细管35P 30 cm× 50μm I.D. × 375μm O.D. (河北永年光导纤维厂) ,PHS 23C型精密酸度计(上海电

    光器件厂) 。

    212 聚合物的制备

    按表1中各物质组成和相关比例,取适量反应物装入 215 mL 玻璃管 ,溶于所需溶剂中。超声波处

    第30卷

    2002年5月 分析化学 (FENXI HUAXUE) 研究报告

    Chinese Journal of Analytical Chemistry

    第5期

    518～521理5 min ,并用N2 脱气5 min后 ,密封玻璃管 ,热引发反应 12 h。形成的坚硬的聚合物整体用研钵磨碎

    后 ,分别用10 mL 甲醇P 乙酸(7∶ 3 ,V V)洗2 ×2 h ,10 mL 丙酮P 乙酸(9∶ 1 ,V V)洗 2 ×2h ,10 mL 乙腈洗 2

    h ,离心除去溶剂 ,得到MIP1～7。

    表1 分子烙印聚合物的组成及相关配比

    Table 1 The chemical composition for making molecule imprinting polymer

    分子烙印聚合物 MIP

    单体 Monomer

    交联剂 Crosslinker

    烙印分子单体和交联剂间的摩尔比 Printing moleculeP monomerP

    crosslinker , in mole ratio

    溶剂 Solvent

    1 MAA EDMA 1∶ 4∶ 20 甲苯 Toluene

    2 42VPy EDMA 1∶ 4∶ 20 甲苯 Toluene

    3 MAA EDMA 1∶ 4∶ 20 乙腈 Acetonitrile

    4 42VPy EDMA 1∶ 4∶ 20 乙腈 Acetonitrile

    5 MAA EDMA 1∶ 2∶ 2∶ 20 乙腈 Acetonitrile

    6 42VPy EDMA 1∶ 4∶ 20 甲醇,水 Methanol , Water

    7 3

    MAA EDMA 0∶ 4∶ 20 乙腈 Acetonitrile

    MAA:methacrylic acid ; 42VPy :42vinylpyridine ; EDMA: ethylene glycol dimethacrylate ;

    3

    MIP7 为参比聚合物,不含烙印分子(MIP7 is the

    blank polymer without the print molecule)

    213 超临界流体萃取

    将添加适量2 ,42D的氧化铝吸附转入萃取池 ,加入015 mL 0. 3 molP L 的无水氯化钙的甲醇溶液和10

    μ L 蒸馏水作为改性剂。在20. 0 MPa、 60 ℃下先静态平衡10 min ,再用10 mL CO2 动态萃取 ,以35 cm× 50

    μm的石英毛细管作为限流器 ,平均流速015 mLP min。少量甲醇作收集液 ,或用固体吸附剂收集萃取物 ,并用不同极性溶剂洗脱。

    214 电泳分析

    毛细管在每天使用前和结束后用0. 1 molP L 的 NaOH、 H2O 分别洗柱 5 min ,每次进样前用运行缓冲

    溶液淋洗2 min。分离电压为 + 18 kV ,紫外检测波长设置 214 nm ,压力进样 2716 kPa、操作温度 25 ℃。

    缓冲溶液为20 mmolP L 的 Tris2H3 PO4 盐溶液 ,pH 5. 0。

    3 结果与讨论

    311 2 ,42D的检测

    在0. 052～1. 080 gP L 的浓度范围内配置不同浓度的 2 ,42D 标准溶液 ,在实验条件下绘制电泳定量

    曲线 ,方程为 y = 5596 x - 10585 , R2

    为0. 9991 ,表明在所选择浓度范围内 2 ,42D 的浓度和信号呈线性关

    系 ,可准确定量。

    312 不同 MIP对2 ,42D的吸附率

    取MIP1～7各50 mg ,分别加入015 mL 5015 × 10

    - 3

    gP L 的 2 ,42D 的乙腈溶液或甲醇溶液 ,室温下浸

    泡72 h后离心取上清液进行电泳分析 ......