气相色谱法与化学法测定混合烷基铝中

    烷基置换反应的总速率

    李宝军 王 辉 何 仁3

    何 宽

    (大连理工大学精细化工国家重点实验室 ,大连 116012) (大连华洋科学仪器公司 ,大连116013)

    摘 要 研究乙烯对混合烷基铝(C22 26 )中烷基的置换反应的分析方法。采用水解反应产物 ,准确测量产

    生气体的体积 ,用气相色谱法分析其中乙烷的含量 ,用化学法测定水解产物水相中的铝含量。计算出置

    换反应的转化率为82. 89 % ,反应速率为 0. 4502 mol (C2H5 )P mol (Al)P sec。建立的方法简便、快速、精密度

    良好 ,可应用于其他有机铝化合物的置换反应。

    关键词 气相色谱法 ,混合烷基铝 ,烷基置换反应 ,化学法

    2000209213收稿;2001201205接受

    1 引 言

    金属有机化合物的配体置换反应是金属有机化学中重要的基元反应,Vinanzi

    〔 1〕对过渡金属络合物

    的配体置换反应进行过深入的定量研究。主族金属有机化合物也存在相应的基交换反应 ,但定量研究

    很少。本文以混合烷基铝(C2226 )为底物 ,研究有机铝化合物中烷基被乙烯置换的速率 ,并用气相色谱法

    和化学法加以测定和计算。

    2 有机铝化合物的置换反应

    2. 1 反应过程

    R1R2R3Al

    CH2 = CH2

    R1R2AlC2 H5 + R′

    3CH = CH2

    CH2 = CH2

    R1Al (C2 H5 ) 2 + R′

    2CH = CH2

    CH2 = CH2

    Al (C2 H5 ) 3 + R′

    1CH = CH2

    虽然铝有机化合物在置换反应过程中也生成 R1R2AlH ,但它与乙烯迅速发生反应 ,还是回到

    R1R2AlC2H5 ,从总体看该反应对上述反应的反应速率无影响。

    2. 2 置换产物的水解

    R1R2AlC2 H5 + H2O

    H+

    R1 H + R2H + CH3CH3 + Al

    3 +

    R1Al (C2H5 ) 2 + H2O

    H+

    R1 H + 2CH3CH3 + Al

    3 +

    Al (C2 H5 ) 3 + H2O

    H+

    3CH3CH3 + Al

    3 +

    由此可见 , R1、 R2、 R3 被置换后都生成了乙基 ,乙基铝水解后生成乙烷。定量测出乙烷 ,就可算出

    置换反应的转化率和反应速率。

    3 实验部分

    3. 1 仪器和试剂

    8610C 型气相色谱仪P 氢火焰检测器(美国 SRI公司) ,Peaksimple 工作站(自制) ,OV21 石英毛细管柱

    (30 mP 0. 32 mmP 0. 8μm) 。EDTA ,ZnSO4 ,氨水 ,六次甲基四胺 ,硫酸(AR1) ,二次蒸馏水 ,混合烷基铝样

    品。

    第29卷

    2001年8月 分析化学 (FENXI HUAXUE) 研究简报

    Chinese Journal of Analytical Chemistry

    第8期

    913～9153. 2 气相色谱分析条件

    N2 :30 mLP min ,H2 :25 mLP min ,空气:250 mLP min ,分流比:30∶ 1 ,进样器和柱箱温度:300 ℃,检测室温

    度:280 ℃。

    3. 3 实验方法

    3. 3. 1 样品的水解 取约2 mL 混合烷基铝样品 ,在精制氮气的保护下进行酸式水解 ,准确量出气体体

    积、当时的大气压力和室温;取出水解产物中的油层 ,将水相部分移入 500 mL 容量瓶中 ,加水至刻度并

    摇匀。生成气体中的乙烷用色谱法进行分析 ,水相中的铝含量用化学法测定。

    3. 3. 2 铝含量的测定 按文献方法〔 2〕,用 EDTA 溶液和 ZnSO4 溶液对水相样品进行反滴定 ,测出水相中

    铝的总量 ......