多胺修饰β 2环糊精对铝2铁试剂荧光体系的增敏作用

    赵 焱3 3

    刘 育3

    (南开大学化学系 ,天津 300071)

    摘 要 研究了β 2环糊精(1) 、单26 2乙二胺262脱氧]2 β 2环糊精(2) 、单26 2(二乙烯三胺)262脱氧]2 β 2环糊精(3)

    和单26 2(三乙烯四胺)262脱氧]2 β 2环糊精(4)对铝2铁试剂荧光体系的增敏作用。实验结果表明:加入β 2环糊

    精及其衍生物后体系的荧光强度均增强 ,增敏率为4 > 3 > 2 > 1 ,其中4给出最大的荧光增敏率。研究了pH值

    在3. 0～7. 5之间酸度对主体化合物增敏能力的影响 ,发现体系的pH值对β 2环糊精的增敏率影响较小 ,而随

    着体系酸性的增强 ,多胺修饰β 2环糊精的增敏作用显著增强。探讨了修饰环糊精引入边臂的长度和主2客体

    间的尺寸适合等因素对铝2铁试剂体系荧光增敏率的影响。

    关键词 荧光反应 ,多胺修饰环糊精 ,包结作用

    2001204230收稿;2001208227接受

    本文系国家自然科学基金(No. 29972029 ,2999259028)和教育部高等学校骨干教师资助计划资助项目

    3 3云南师范大学访问学者

    1 引 言

    环糊精具有疏水的空腔和亲水的表面,可以在水溶液中选择性地结合多种有机、无机以及生物分子

    形成主2客体或超分子络合物。因此 ,环糊精及其衍生物作为分子受体被广泛应用于科学技术的多个领

    域 ,特别是在分析化学中的应用已取得重要进展1。我国把环糊精应用于显色和荧光分析始于 80 年代

    末 ,近年逐渐增多。另一方面 ,铁试剂广泛地应用于铝、铁的测定 ,但由于磺酸基的存在 ,所形成络合物

    的稳定性受到溶液酸度及其它可变因素的严重影响 ,重现性较差2

    ,但加入环糊精可进行补偿3。然而

    修饰环糊精对铝2铁试剂荧光体系的增敏能力 ,尤其是其结构因素如边臂长度、取代基类型等对荧光增

    敏作用的贡献的系统研究却很少报道。

    最近 ,我们报道了多胺修饰环糊精与荧光染料分子的包结配位作用4

    ,得出了一些重要的研究结

    果。为系统地研究修饰环糊精的边臂对增敏作用的影响 ,我们考察了一系列多胺修饰环糊精(结构参见

    图1)对于铝2铁试剂体系的荧光增敏作用 ,从环糊精的微环境变化和溶液的pH值等方面探讨了修饰环

    糊精对荧光增敏作用的贡献。这些研究有助于进一步理解环糊精对荧光体系增敏作用的机理 ,并可能

    为扩大铁试剂金属络合物测定的酸度范围提供理论依据。

    图1 1主体化合物的分子结构

    Fig. 1 Structure of host molecules

    2 实验部分

    2. 1 仪器与试剂

    Jasco FP2750 荧光光谱仪 (日本和光公

    司) ,BeckmanΦ71 pH计(美国贝克曼公司) 。

    β 2环糊精(日本和光公司产品)在蒸馏水

    中重结晶两次 ,然后在90 ℃真空干燥12 h。修

    饰β 2环糊精 2～4 按文献5 ,6

    合成。其它试剂

    均为 A. R 级市售产品 ,未经处理直接使用。

    金属离子(Al

    3 +)储备液按常规方法配成 1 g

    L ,使用时稀释至所需浓度;铁试剂浓度为3 × 10 - 4

    mol L ,实验用水为去离子二次蒸馏水。

    2. 2 实验方法

    25 mL 容量瓶中依次加入3 mL (2 × 10 - 5

    mol L)铝标准溶液 ,2. 0 mL HAc2NaAc 缓冲溶液 ,3. 0 mL (3

    × 10 - 4

    mol L)铁试剂溶液 ,一定体积(0～3 mL)的 1 ×10 - 2

    mol L 环糊精或修饰环糊精 ,稀释到刻度。使

    第30卷

    2002年3月 分析化学 (FENXI HUAXUE) 研究报告

    Chinese Journal of Analytical Chemistry

    第3期

    276～279用普通石英样品池(10 × 10 × 40 mm)测定荧光强度 ,发射和激发单色器的光谱带通均为10 nm ,激发波长

    为365 nm。测试温度由循环恒温水浴控制为25. 0± 0. 1 ℃。

    3 结果与讨论

    3. 1 荧光光谱

    在控制实验中,我们把三乙烯四胺直接加入到β 2环糊精2铝2铁试剂体系中 ,未引起任何有意义的荧

    光强度的变化。从图 2 可以看到 ,铝2铁试剂在缓冲溶液中随环糊精主体 4 的加入荧光强度急剧增大 ,并伴有发射光谱的蓝移。这表明当金属螯合物进入环糊精空腔后 ,其周围的微环境的极性相对减小。

    当客体分子被激发发生π 2 π3

    跃迁时 ,其电子激发态比基态具有更大的极性 ,因此 ,微环境对基态比对激

    发态产生更大的稳定作用 ,其相对荧光强度增强并且发射峰发生了蓝移。

    3. 2 增敏率

    环糊精及其衍生物具有疏水空腔 ,与荧光染料分子包结配位时一般会增强其相对荧光强度7。如

    图2 pH = 5. 00时铝2铁试剂在不同浓度的修饰环糊精

    4存在下的荧光光谱图

    Fig. 2 Fluorescence spectra of Al D2 ferron in the absence

    and presence of mono 6 2(triethylenetetraamino)262deoxy 2 β 2

    cyclodextrin (4) at pH = 5. 00。从a到g (from a to g) : 0 ,0. 16 , 0. 32 , 0. 48 , 0. 64 , 0. 8 , 1. 0 mmol L。

    图3 铝2铁试剂随环糊精1～4浓度变化时的荧光强度

    (pH = 5. 00)

    Fig. 3 Fluorescence intensity of Al

    3 +

    2 ferron with increasing 1

    ～4 concentration at pH = 5. 00

    1.β 2环糊精(β 2cyclodextrin) ;2. 单26 2乙二胺262脱氧]2 β 2环糊精

    (mono 6 2(ethylenediamino)262deoxy 2 β 2cyclodextrin) ;3. 单26 2(二

    乙烯三胺)262脱氧]2 β 2环糊精 (mono 6 2( diethylenetriamino )262

    deoxy 2 β 2cyclodextrin) ; 4. 单26 2(三乙烯四胺)262脱氧]2 β 2环糊

    精(mono 6 2(triethylenetetraamino)262deoxy 2 β 2cyclodextrin) ......