改性 Naf ion 膜在全固态二氧化硫气体传感器中的应用

    于春波1

    王玉江1

    华凯峰1

    邢 巍1

    杨 辉2

    陆天虹3 2

    1

    (中国科学院长春应用化学研究所 ,长春 130022)

    2

    (南京师范大学化学与环境科学学院 ,南京 210097)

    摘 要 研究了用改性Nafion膜作固体电解质的全固态定电位电解型 SO2 气体传感器。发现 Nafion膜用硫

    酸处理后 ,膜的保水性增加 ,因此传感器的稳定性较好 ,进行寿命试验 4 个月 , 性能略有下降 ,有望成为一种

    能实际使用的气体传感器。

    关键词 二氧化硫 ,固体电解质 ,传感器

    2001205204收稿;2001209222接受

    本文系江苏省教委(1999HXX0000SJ2) 、吉林省教委(No. 990113)和台湾茂发厚生科技股份有限公司资助项目

    1 引 言

    SO2 是一种主要的大气污染物。它在汽车、飞机尾气 ,燃料燃烧过程中产生 ,较低浓度的 SO2 气体

    就对身体有害。检测 SO2 气体有很多方法1 ,2

    ,其中定电位电解型气体传感器以其测量精度高 ,范围宽 ,价格低廉 ,易于现场监测等优点而受到人们的重视。这类传感器目前都采用液体电解液 ,液体电解液的

    蒸发会导致传感器信号衰降 ,而且催化剂长期与电解液直接接触 ,反应的有效区域由于气 ,液 ,固三相界

    面的移动会导致催化活性降低 ,因此液体电解液传感器的寿命较短 ,一般在 1～2 年左右。加上漏液易

    腐蚀电子线路和不易小型化等不利因素 ,因此 ,人们将注意力转向固体电解质传感器的研究。

    第一个固体电解质电流型传感器是在1984年报道的 ,用来检测 CO气体3。迄今为止 ,研究过的固

    体电解质有几种 ,如过渡态金属粉末、溶胶凝胶法制备的无机材料和固体聚合物电解质 ,其中最主要的

    是Nafion膜4。由于Nafion膜有高的离子导电性 ,好的化学稳定性 ,高的机械强度 ,因此有关 Nafion 膜

    的固体电解质电流型传感器的研究最多5 ～8。由于Nafion膜中氢离子的迁移必须在膜中有水的情况下

    才能实现 ,因此所有这类使用Nafion膜的全固态传感器比全液态的传感器更易失水而寿命更短 ,至今尚

    无研制成功的实例9。有人在设计这类传感器时 ,在膜的上方放置一个水槽来保证膜的含水量恒

    定10

    ,也有采用半固态的结构11 ～13

    ,这些结构的传感器与液体电解质传感器没有本质上的区别。

    本文用改性的Nafion膜为固体电解质 ,制备了全固态定电位电解型 SO2 气体传感器 ,并进行了性能

    和寿命的评价。

    2 实验部分

    2. 1 试剂与仪器

    Nafion117膜为美国杜邦公司产品 ,厚度为0. 18 mm ,聚四氟乙烯乳液为中国科学院上海有机化学研

    究所产品 ,其它试剂均为分析纯 ,所有的溶液均用三次蒸馏水配制。电化学测量采用 CHI602 电化学系

    统(美国 CHI公司)和三电极结构的传感器(图1) 。工作电极和对电极以金作催化剂 ,参比电极为铂黑 ,文中的电极电位均相对于铂的空气电极(1. 0 ±0. 1 V vs . NHE)而言的。固体电解质为 Nafion 膜。采用

    英国1255B频率响应仪(美国 Solartron公司)测量交流阻抗。所有的测试均在20 ± 1 ℃下进行。

    2. 2 实验方法

    将聚四氟乙烯乳液与铂或金催化剂混合均匀后喷涂在多孔聚四氟乙烯防水膜上 ,然后用丙酮淋洗 ,除去乳液中的表面活性剂 ,制成工作电极、对电极和参比电极。

    将Nafion117膜在80 ℃,0. 5 molP L H2O2 溶液中煮2 h ,除去膜中的有机杂质 ,再在80 ℃,0. 5 molP L 的

    H2SO4 溶液中煮2 h ,除去膜中的无机杂质 ,然后蒸馏水中煮2 h ,得到膜称为水处理Nafion膜。如将水处

    第30卷

    2002年4月 分析化学 (FENXI HUAXUE) 研究报告

    Chinese Journal of Analytical Chemistry

    第4期

    397～400 图1 传感器的电极体结构图

    Fig. 1 The structure scheme of the sensor

    1. 聚四氟乙烯膜 ( teflon membrane ) ; 21 对电极 ( counter

    electrode) ; 31 参比电极铂 ( reference electrode) ; 41 工作电极

    (working electrode) ;51离子交换膜(ion exchange membrane) 。

    理Nafion膜在20 ℃,50 %的 H2 SO4 溶液中浸泡 24 h ,得到酸处理Nafion膜。

    将电极与预处理好的 Nafion 膜在一定温度和压

    力下压成电极和膜的集合体。然后按图 1 的结构组

    装成传感器。如用酸处理 Nafion 膜制得的传感器称

    为酸处理Nafion膜的全固态传感器 ,用水处理Nafion

    膜制得的传感器称为水处理 Nafion 膜全固态传感

    器。如果不用 Nafion 膜作电解质 ,而在电极之间加

    H2SO4 溶液作电解质 ,则得到全液态传感器。

    3 结果与讨论

    3. 1 传感器工作条件的选择

    图2是在 - 0. 6～0. 10 V电位范围 ,电位扫描速度为1 mVP s ,SO2 气体浓度为1. 17× 10

    - 4

    molP mol 时 ,图 2 SO2 在酸处理 Nafion膜的全固态传感器工作电

    极上电化学还原的极化曲线

    Fig. 2 The polarization curve for the electrochemical

    reduction of SO2 at the working electrode of the sensor with

    solid electrolyte of Nafion membrane treated with H 2SO4

    电位扫描速度 ( scan rate ) : 1 mVP s , SO2 气体浓度 ( SO2

    concentration) :1. 17× 10 - 4

    molP mol。

    SO2 气体在酸处理Nafion膜的全固态传感器以Au 作

    催化剂的工作电极上的极化曲线 ......