基于溶胶2凝胶及印制技术制备复合陶瓷碳 pH电极

    李建平1 ,2

    彭图治3 1

    方 成2

    1

    (浙江大学化学系 ,杭州 310028) 2

    (桂林工学院应用化学系 ,桂林 541004)

    摘 要 将溶胶2凝胶技术与丝网印制技术相结合研制了一种新型复合陶瓷碳pH电极和参比电极 ,并组合制

    备了pH复合电极。pH电极利用天然沸石作质子接受体 ,用溶胶2凝胶法进行固定。对溶胶2凝胶法与印制技

    术相结合制作包埋沸石的复合陶瓷碳敏感膜的条件进行了实验 ,并对电极参数进行了测试。该电极测定范围

    为pH 1～12 ,响应斜率为0. 06VP dec。电极稳定性、重现性好、响应快 ,利用此电极对多种水样进行了分析 ,取

    得了满意效果。采用该法制备离子选择性电极具有简易、价廉、易批量化生产和推广应用等特点。

    关键词 pH电极 ,溶胶2凝胶 ,印制技术 ,沸石 ,复合陶瓷碳电极

    2001206220收稿;2001212212接受

    1 引 言

    pH电极是应用最广泛的一种离子选择性电极。传统的pH电极为玻璃电极。其存在的诸多缺点如

    易碎、阻抗大、响应慢和难于制成各种形状等限制了它的应用。因而 ,研究其它敏感膜材料的pH电极

    受到了人们的重视。目前 ,人们已研制了多种新型的pH电极 ,包括有机聚合物敏感膜电极1 ～3

    ,金属P

    金属氧化物敏感膜电极等4 ～7。后者利用 Pd、 Pt、 Ir、 Ti、 W、 Co 和 Pb 等金属的氧化物作为质子接受体对

    H+

    产生响应。在电极膜的固定(形成)方面 ,采用的方法有涂层法、电聚合法和金属表面氧化法等。溶

    胶2凝胶(sol2gel)固定法是近年来颇受关注的电活性物质固定技术 ,其优良的性能使之成为敏感试剂分

    子固定的理想材料8 ～10。利用 sol2gel 技术已制成了多种光学型pH传感器11 ～16

    , 制备 Cl

    -

    、 K+

    和 Na

    +

    离子选择性电极也有报道17 ～19。本文将丝网印制技术20 ～22

    与 sol2gel 固定化方法相结合 ,首次研制了一

    种新型复合陶瓷碳pH电极。该电极采用天然沸石作为电极膜内电活性敏感材料 ,将沸石固定在含有

    碳粉的 sol2gel 中 ,以丝网印刷法印制成电极敏感膜。

    2 实验部分

    2. 1 仪器、试剂与材料

    PXSJ2216型离子活度计(上海雷磁仪器厂) ;GSP277202型磁力搅拌器;KQ2250型超声波清洗器。

    化学镀银液 ,A液:50 g硝酸银溶于500 mL 氨水(1. 5 molP L) ;B液:葡萄糖10 g溶于水中 ,加入 95 %

    乙醇2 mL ,用水稀释至500 mL 。使用前将 A、 B 以等体积混匀。溶胶储备液:将正硅酸乙酯(TEOS) 10

    mL、水6. 5 mL、无水乙醇100 mL、 6. 0 molP L 盐酸0. 25 mL 依次加入200 mL 容量瓶中 ,超声振荡30 min ,得

    到溶胶储备液 Ⅰ;将加入的盐酸改为加入6 molP L 硝酸0. 25 mL ,得到溶胶储备液 Ⅱ,均密封放置;聚乙烯

    醇2200 (PVA2200) :0. 08 %(WP W) 。石墨粉:Φ60μm。红辉沸石(广西车田) :Φ8. 26μm。PVC薄片:1 ×5

    cm2。

    2. 2 原电极制备方法

    2. 2. 1 PVC片和玻璃片镀前处理 将裁剪好的洁净 PVC片和玻璃片按文献23

    的方法进行粗化、敏化

    和活化后 ,用水洗净晾干。

    2. 2. 2 化学镀银 在上述处理过的 PVC片或玻璃片表面用石蜡涂上一层保护膜 ,露出电极部分 ,其它

    部分用蜡完全覆盖后 ,置于化学镀银液中 ,在70 ℃水浴中搅拌 ,进行银镜反应20～30 min ,至表面形成致

    密银膜 ,取出洗净 ,晾干。用有机溶剂擦洗掉蜡保护层 ,得到银膜基片。

    第30卷

    2002年5月 分析化学 (FENXI HUAXUE) 研究报告

    Chinese Journal of Analytical Chemistry

    第5期

    531～5352. 3 参比电极制备方法

    将0. 01 g硝酸银、 0. 4 g石墨粉和0. 4 mL 0. 08 % PVA2200 水溶液与 1 mL 溶胶储备液 Ⅱ混合均匀 ,调成稀浆状。用自制的丝网印刷器将浆液均匀印刷于银膜基片上电极部分 ,室温固化 12 h 后 ,浸入银

    氨溶液(0. 1 molP L 硝酸银23 molP L 氨水)中2 h ,取出凉干 ,置于1. 0 × 10

    - 3

    molP L 氯化钾溶液中活化 3～5

    h ,洗净晾干 ,均匀涂敷苯丙乳液保护非电极部分 ,室温下固化。该电极可直接用作参比电极。每次使用

    后用蒸馏水冲洗干净 ,晾干。

    2. 4 pH电极制作方法

    取适量红辉沸石 ,用6 molP L 盐酸浸泡24 h ,低温蒸干 ,水洗 ,过滤 ,于60 ℃恒温烘干 ,研磨 ,以质量比

    图1 pH复合电极结构图

    Fig. 1 Scheme of composite pH electrode

    a. pH电极条(electrode strip) ;b. AgP AgCl 参比电极

    条( reference electrode strip) ; c. 绝缘层 ( insulating

    layer) 。

    1∶ 4与石墨粉混合均匀。将0. 5 g上述混合粉、0. 8 mL 溶胶储

    备液 Ⅱ和0. 3 mL PVA (0. 08 %)共同混合均匀 ,调成稀浆状 ,印

    刷于银膜基片上电极头部 ,电极面积 2 ×4 mm2

    ,待自然干燥

    后 ,再印刷一层溶胶2凝胶液膜(储备液 Ⅱ) ,室温固化 12 h 后 ,在非电极部分涂敷苯丙乳液保护层 ,以避免镀银层与溶液接

    触。干燥后即制得pH电极 ,使用前需在弱酸性水溶液活化至

    少1 h。pH复合电极结构图如图1。

    2. 5 实验方法

    配制不同pH缓冲溶液 ,将自制的pH电极作指示电极 ,饱

    和甘汞电极作参比电极(若仅使用自制的由pH电极和参比电

    极组合成的复合电极 ,则在溶液中另加入 KCl 溶液 ,使其浓度

    为0. 1 molP L) ,在溶液搅拌状态下 ,测定稳定电位值。

    3 结果与讨论

    3. 1 电极敏感膜制作

    3. 1. 1 参比电极功能膜印制 对于陶瓷碳质印刷浆原液的组成 ,作者在文献23

    中进行了优化。实验

    中将溶胶储备液 Ⅰ与 PVA2200 (0. 08 %)和碳粉按1 mL∶ 0. 4 mL∶ 0. 4 g的比例混合 ,作为陶瓷碳质印刷浆

    原液 ,进行电活性物掺杂实验。取 0. 010 g硝酸银与陶瓷碳质印刷浆原液搅拌下混合均匀 ,陈化一段时

    间后印刷在电极片银膜上 ,室温下自然干燥 ,可制成参比电极。

    3. 1. 2 pH电极印制浆液正交实验 红辉沸石经前述方法处理后 ,分别以质量比 1∶ 4、 1∶ 5 和 1∶ 6 与石

    墨粉混合均匀。然后与 PVA(0. 08 %)和溶胶储备液 Ⅱ调制成浆状 ,按表 1 设计正交实验 ,考察电极对

    pH 4～pH 10的溶液电位响应值的斜率。

    表1 正交实验和结果

    Table 1 Orthogonal test and experimental results

    序列号 No.

    聚乙烯醇 (0108 %)

    Polyvinyl alcohol (0. 08 %)

    (mL)

    溶胶储备液Ⅱ Stock sol solution Ⅱ (mL)

    混合粉 Mixture powder

    (0. 5 g)

    优级排序 Optimizing gradation

    1 0. 3 0. 8 1∶ 6 4

    2 0. 3 1. 0 1∶ 5 1

    3 0. 3 1. 2 1∶ 4 3

    4 0. 4 0. 8 1∶ 4 2

    5 0. 4 1. 0 1∶ 6 7

    6 0. 4 1. 2 1∶ 5 8

    7 0. 5 0. 8 1∶ 5 5

    8 0. 5 1. 0 1∶ 4 9

    9 0. 5 1. 2 1∶ 6 6

    从表1可以看出因素重要性顺序 PVA≥溶胶储备液 Ⅱ≥混合粉;最佳条件为(0. 08 %) PVA 0. 3mL ,溶胶储备液 Ⅱ 0. 8 mL ,1∶ 4或1∶ 5混合粉0. 5 g ......