研 究 报 告

    某些含氮神经药物的流动注射联吡啶钌电致化学发光研究

    陈 曦3

    李梅金 李 真 易长青 王小如 (厦门大学化学化工学院现代分析科学教育部重点实验室 ,厦门 361005)

    王 波 (厦门市公安局刑警支队技术处 ,厦门 361005)

    摘 要 利用联吡啶钌Ru (bpy) 3Cl2 ]对几种胺类神经药物的电致化学发光( ECL)流动注射分析进行了研究。

    使用改进的流动电解池 ,建立了原位在线的 ECL 方法 ,提高了检测的灵敏度。在浓度为 0. 05 molP L 的磷酸盐

    缓冲溶液(pH = 9. 0)中 ,甲基安非它明(METH)的 ECL 最强。发光强度与浓度在 6. 8 ×10

    - 11

    ～6. 8 ×10

    - 3

    molP L

    范围内具有良好的线性 ,检出限达2× 10

    - 16

    mol L ,优越于一般的检测方法;比较了METH与安非它明(APM)的

    电致化学发光;研究了可待因、可卡因、吗啡和咖啡因等毒品的 ECL 行为 ,并利用循环伏安法对它们不同的发

    光强度进行了分析。实验结果表明:该系统简单、方便 ,测定灵敏度高 ,尤其是不需要过氧化物 ,能更方便应用

    于流动分析体系 ,并为刑侦破案提供了一定的依据。

    关键词 电致化学发光 ,流动注射分析 ,联吡啶钌 ,甲基安非它明 ,可待因

    2001206220收稿;2002201207接受

    本文系国家自然科学基金(No. 2987022)和教育部高等学校骨干教师计划资助项目

    1 引 言

    自1987年Noffsinger发现联吡啶钌Ru (bpy)

    2 +

    3 ]与胺类化合物的电致化学发光( ECL)

    1

    后 ,由于 Ru

    (bpy)

    2 +

    3 化合物良好的化学稳定性和光化学特性 ,在测定氨基酸、肽等含氮化合物中有不少的研究报

    道2 ,3。由于流动注射分析(FIA)具有适应性广、高效率、高精度、设备简单、价廉等特点 ,而 ECL 是一种

    高灵敏度检测方法 ,因此 ,ECL 作为 FIA和高效液相色谱(HPLC)的检测方式已受到人们的关注。

    甲基安非它明(METH)是一种常见的中枢神经兴奋违禁品。长久服用会损害身心健康 ,使人焦虑不

    安 ,产生幻觉、暴力和反社会倾向 ,近年来 ,在社会上有被滥用的趋势 ,其后果将严重危害人体健康和生

    命安全 ,其检测方法日益受到人们的关注。目前 ,METH的气相色谱(GC)

    4

    ,气2质联用(GC2MS)

    5 ～7

    、偏

    振免疫荧光法(polarization fluoroimmunometry)

    8

    ,HPLC9

    和毛细管区带电泳(CZE)

    10

    等测定方法已有报

    道。可待因、可卡因、吗啡和咖啡因也是毒品的主要成分 ,在医疗上可用于镇痛作用或作为麻醉药及中

    枢神经兴奋药。本文报道使用改进的流动电解池 ,建立了这些含氮药物的原位在线 ECL 方法 ,实验结

    果表明:方法简单、方便、灵敏度高 ,尤其是不需要过氧化物 ,能更方便应用于流动分析体系。利用该方

    法检测了查获的冰毒样品 ,同时 ,还比较了METH与安非它明(APM)及可待因、吗啡、可卡因、咖啡因等

    几种胺类神经药物的电致化学发光的行为。

    2 实验部分

    2. 1 试剂

    Ru(bpy) 3Cl2· 6H2O购自Aldrich化学有限公司 ,不需要提纯直接使用;盐酸甲基安非它明、硫酸安非

    它明、磷酸可待因、盐酸可卡因、盐酸吗啡和盐酸咖啡因对照品均购自国家麻醉品实验室;冰毒样品由厦

    门市公安局提供。其它实验试剂均为分析纯。实验用水为二次蒸馏水。

    第30卷

    2002年5月 分析化学 (FENXI HUAXUE) 研究报告

    Chinese Journal of Analytical Chemistry

    第5期

    513～5172. 2 仪器

    使用7524B 型快速极谱仪(厦门第二分析仪器厂)的三电极系统控制电解电压。电解池本体由两块

    厚度分别为 1. 0 cm和 1. 5 cm的高压聚乙烯塑料组成 ,其间用一片中间开有与玻碳电极直径相等的圆

    洞 ,厚度为50μm的特氟隆薄膜隔开 ,电解池的内体积为1. 5μ L11。三电极系统的工作电极为玻碳圆盘

    (22. 1 mm2) ,流动液出口的不锈钢细管做为辅助电极 ,AgP AgCl (饱和 KCl 溶液)为参比电极。FIA部分包

    括一台 HL22恒流泵(上海沪西分析仪器厂) ,带有30μ L 定量管的 7021 进样阀。发光信号用 GD21 型微

    光测量仪 (西安瑞科电子设备有限公司) 测量。循环伏安法使用 Model AFRDE5 Bi2Potentiostat ( Pine

    Instrument Company , USA)伏安仪。

    2. 3 实验方法

    用蒸馏水配置盐酸甲基安非它明对照品储备液 6. 8 ×10

    - 3

    molP L ;硫酸安非它明、磷酸可待因、盐酸

    可卡因、盐酸吗啡及盐酸咖啡因对照品储备液为 1. 0 ×10

    - 2

    molP L ,使用时用蒸馏水稀释。配置 0. 05

    molP L 磷酸盐缓冲溶液(pH 6. 5～pH 11. 0) ,用磷酸盐缓冲溶液配置0. 1 mmolP L 的 Ru (bpy) 3Cl2 溶液作为

    流动相 ,在进样阀上注入样品和流动相一起流过电解池 ,原位电解发光 ,光信号由微光测量仪放大后经

    色谱工作站(Echrom 98 , 大连依立特科学有限公司)记录处理。

    3 结果与讨论

    3. 1 循环伏安法

    3. 1. 1 METH与 APM的循环伏安( CV)与 ECL 强度比较及电压的影响 详细考察了METH和APM的

    CV行为。在0～1. 9 V( vs . SCE)电压扫描范围内未观察到METH和 APM的氧化还原峰。由实验结果

    (图 1)可以看出联吡啶钌的氧化还原反应有很好的可逆性 ,其氧化电位大约在 1. 06 V( vs . SCE)附近。

    图1 在玻碳电极上的 CV图

    Fig. 1 Voltammetric response at glassy carbon ( GC)

    electrode

    a.0. 1 mmolP L Ru ( bpy)

    2 +

    3 + 缓冲溶液( buffer ) ; b. 0. 1 mmolP L

    Ru(bpy)

    2 +

    3 + 缓冲溶液 ( buffer ) + 0. 1 mmolP L 安非它明

    (amphetamine) ;c. 0. 1 mmolP L Ru (bpy)

    2 +

    3 + 缓冲溶液( buffer) +

    0. 1 mmolP L 甲基安非它明 (methamphetamine ) 。缓冲溶液

    (buffer) :0. 05 molP L NaH2PO42NaOH(pH 9. 0) ;扫速( scan rate) :

    100 mVP s。

    图2 几种胺类化合物的 CV图

    Fig. 2 Voltammetric response of some amine compounds

    a.缓冲溶液(buffer) + 0. 1 mmolP L 可待因(codeine) ; b.缓冲溶液

    (buffer) + 0. 1 mmolP L 可卡因( cocaine) ; c. 缓冲溶液( buffer) +

    011 mmolP L 吗啡(morphine) ;d.缓冲溶液(buffer) + 0. 1 mmolP L 咖

    啡因(caffeine) ......