两点电位滴定法及其应用

    冯俊贤3

    李素娟 郄文娟 宋丽英 王秀卿 (解放军白求恩军医学院医学技术系 ,石家庄 050081)

    摘 要 提出了只需两组数据即可计算电位滴定计量点的电位滴定数据处理新方法 ———两点法 ,并在此理

    论基础上 ,提出了两点电位滴定法。该法只需记录两次电极电位值和相应滴定剂体积 ,利用公式即可计算滴

    定化学计量点。详细讨论了各因素对方法准确度的影响 ,给出了衡量滴定进行程度的客观指标 ,为两点位置

    的选择提供了充分的理论依据。实验结果表明:该法操作方便 ,数据处理简单 ,精密度与准确度均较高 ,分析

    速度较经典电位滴定法有较大提高。

    关键词 电位滴定 ,数据处理 ,两点法

    2001204220收稿;2001211226接受

    1 引 言

    电位滴定法是一种应用广泛而有效的经典分析方法,但它也有不可回避的两个不足:一是滴定过程

    长 ,操作繁琐费时;二是数据处理复杂。为此 ,Johansson及 Gran1 ,2

    提出了两点滴定法 ,国内学者也进行

    了类似研究 ,倪永年对此进行了评述3。此法极大地简化了滴定操作过程 ,使电位滴定得到了很大的发

    展。但 Gran的两点滴定法主要用于酸碱滴定 ,且对强酸和弱酸的计算参数也不相同 ,最重要的是对两

    点位置的选择缺乏可操作性 ,给实际应用带来一定困难。作者在 Gran 等人工作的基础上 ,导出了可适

    用于各种反应类型的两点滴定计算公式 ,并从误差理论方面解决了两点位置的选择问题 ,使该法具有很

    强的可操作性。经对实际样品测定 ,精密度好 ,准确度与传统电位滴定法一致。另外 ,该法计算公式也

    可用于经典电位滴定数据的处理 ,免去了原来的作图或二阶微分计算 ,结果与二阶微分法一致。

    2 方法原理

    2. 1 公式推导

    设被测物质为还原形式 Red ,反应产物为Ox。

    Red - ne = Ox

    滴定剂A与 Red的反应比为a∶ b ,计量点时消耗 Ve 体积滴定剂。在计量点前加入 V1 体积浓度为

    CA 的滴定剂时:

    CRed = ( Co Vo - CAV1 b a) ( Vo + V1) = ( Ve - V1) CA b a ( Vo + V1)

    COx = CAV1 b a ( Vo + V1)

    E1 = E′+ Slg( COx CRed) = E′+ Slg( V1 ( Ve - V1) )

    同理 E2 = E′ + Slg( V2 ( Ve - V2) )

    E1、 E2 分别为加入 V1、 V2 体积标准溶液时指示电极电位 , E′ 、 S 分别是电对条件电位和指示电极

    的响应斜率; Co、 Vo 分别是被测溶液的初始浓度和体积。设ΔE = E2 - E1 ,并整理得:

    Ve = 10

    ΔE S

    - 1

    V110

    ΔΕ S

    - V2

    ×V1V2 (1)

    此式为精确式。当 V1、 V2 相差较小时 ,可简化为:

    Ve =

    V210

    ΔE S

    - V1

    10

    ΔE S

    - 1

    (2)

    第30卷

    2002年3月 分析化学 (FENXI HUAXUE) 研究简报

    Chinese Journal of Analytical Chemistry

    第3期

    337～341 式(2)为简化式 ,条件是 Slg( V2 V1) ≤ 1 mV ,即 V2 V1 ≤ 1. 04。当 V2 V1 > 1. 04时 ,应用精确式。应

    用本法确定电位滴定计量点时 ,必须保证所选两点在计量点同一侧。为此应先估计计量点所在范围 ,在

    计量点附近选择两点 ,利用公式计算滴定计量点。并且理论推导证明 ,在计量点前选点时 ,ΔE取正值;

    在计量点后选点时 ,ΔE取负值。

    对于酸碱滴定 ,可直接用ΔpH代替公式中的ΔE S ,公式形式不变。

    2. 2 方法主要误差来源及公式使用条件

    两点法公式的计算误差主要由两点位置决定 ,其中包括第一点体积、两点电位差、两点体积间隔以

    及计算所用电极斜率值和实际电极斜率值之间的差异等因素。为此 ,现以简化式(3)进行误差讨论。

    2. 2. 1 两点电位差对计算结果的影响 为了考察ΔE对Ve 的影响 ,我们对ΔE微分 ,整理得:

    dVe = -

    ln10 ( Ve - V1)

    S (10

    ΔE S

    - 1)

    d (ΔE)

    设方法计算误差 T = ︱dVe Ve ︱× 100 % , p1 = V1 Ve ×100 % ,称为第一测量点的滴定百分数。对于大

    多数电位计 ,其测量精度约为1 mV ,故设 d (ΔE) = 1 mV。则 T可表示为:

    T =

    ln10 (1 - p1)

    S (10

    ΔE S

    - 1)

    ×100 % (3)

    从式(3)可知 ,第一点滴定百分数 p1、两点电位差ΔE (或ΔpH)对方法误差有较大影响 , p1 越接近

    100 % ,方法的相对误差就越小。计算结果表明 ,当滴定百分数达 95 %时 ,若ΔE 大于 18 mV (相当于

    013ΔpH) ,则方法的相对误差将小于0. 2 % ,ΔE大于28 mV时 ,方法的相对误差将小于0. 1 %。我们以滴

    定百分数95 %为选点参考值(如何判断滴定百分数在后边讨论) 。

    2. 2. 2 电极斜率对结果的影响 同样用简化式对 S 微分 ,整理得:

    T =

    ΔE ln10

    S

    2

    (10

    Δ Ε S

    - 1)

    ×(1 - p) d S

    当滴定率为95 % ,ΔE大于18 mV ,dS 为1时 , S 的取值对方法误差影响极小。所以在实际应用时 ,S 的取值根据温度而定即可。

    根据以上讨论 ,可得如下结论:

    (1)作为两点法处理经典电位滴定数据时 ,要紧靠滴定突跃选择两点 ,以减少方法误差。具体处理

    步骤见后。

    (2)应用两点电位滴定法测定时 ,应尽可能在靠近计量点时选择第一测量点。本法规定在滴定百分

    数95 %左右选择第一测量点。

    (3)两点的电位差应满足一定条件。当第一测量点滴定百分数在95 %时 ,应使电位变化 18mV以上

    (或pH变化0. 3以上) ,记录第二点。

    (4)当以条件(3)在计量点前选点难以实现时(如极弱酸碱的滴定) ,可在计量点后选点 ,公式形式不

    变 ,只是ΔE(或ΔpH)须取负值。

    3 两点法处理电位滴定数据示例

    为了使所选第一测量点尽可能靠近计量点 ,用两点法处理经典电位滴定数据时 ,应先估计计量点所

    在范围 ,在靠近计量点处选择两点 ,计算滴定计量点。步骤如下:

    (1)找出(ΔE) max ,并设(ΔE) max = E - E2 ;

    (2) E2 对应体积为 V2 ,其前一点为( V1 , E1) ;

    (3)将 V1、 V2、 ΔE代入公式计算Ve ......