新型分析试剂二2_羟基_4_吡啶偶氮苯基聚氧乙烯醚的性质.PDF
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金谷 张海霞 聂磊 李吉锋
二(2-羟基-4-吡啶偶氮苯基),聚氧乙烯醚,合成,性质
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参见附件(160KB，4页)。
新型分析试剂二2_羟基_4_吡啶偶氮苯基聚氧乙烯醚的性质.PDF
新型分析试剂二(22羟基242吡啶偶氮苯基)聚氧乙烯醚的性质
金 谷3
张海霞 聂 磊 李吉锋 (中国科学技术大学化学系 ,合肥 230026)
摘 要 报道了一种新型聚合物二(22羟基242吡啶偶氮苯基)聚氧乙烯醚(di (22hydroxyl242pyridineazobenzol)
polyethenoxy ether ,PE· HPAB)的合成及性质 ,并与相应的小分子试剂 42(22吡啶偶氮)间苯二酚(PAR)比较。结
果表明:PAR进一步缩合为 PE· HPAB后 ,性能明显改善 ,表现为(1)在水和乙醇中溶解度显著提高 ,由 PAR的
微溶到 PE· HPAB的易溶。对其表面张力的测定表明 ,PE· HPAB 具有一定的表面活性。(2)与金属离子(如
Ni
2 +)形成的络合物 ,在水溶液中稳定性增强 ,显色灵敏度提高了一倍。(3)即使在大量非离子表面活性剂(如
吐温280)存在下 ,灵敏度也不降低 ,还有所提高。(4)在表面活性剂析相萃取中 ,用 PE· HPAB 作萃取剂能明显
改善分离效果 ,其一是在室温下就有很高的萃取率 ,而 PAR和它的络合物即使在较高温度时也基本上不被萃
取。其二是不象其它一些水溶性小分子(如对甲酰基苯偶氮变色酸)和高分子(如聚乙烯醇缩对甲酰基苯偶氮
变色酸)等易受试剂的结构、物化性质、无机盐和表面活性剂浓度的影响 ,可用于微量甚至痕量组分的分离富
集和测定。从而大大拓宽了表面活性剂析相萃取分离方法的应用范围。
关键词 二(22羟基242吡啶偶氮苯基)聚氧乙烯醚 ,合成 ,性质
2001204220收稿;2001210211接受
本文系国家自然科学基金资助项目(No. 29405038)
1 引 言
众所周知 ,小分子试剂高分子化后 ,化学、物理性质有了很大改变。例如在研究高分子化学反应和
功能高分子时 ,人们发现显色剂高分子化后显色灵敏度有不同程度的提高 ,与有些离子的显色灵敏度可
提高近十倍1;萃取剂高分子化后萃取率明显提高 ,且不受小分子结构和物化性质的影响2;催化剂高
分子化后 ,催化活性大大增强3。然而 ,高分子试剂难以精制 ,取代度不易控制4。亲水性的试剂高分
子化后 ,水溶性较好5;疏水性的试剂高分子化后 ,水溶性更差。而且 ,由于小分子取代度难以控制 ,也
造成了研究其组成和结构的困难。为此 ,我们首次合成了一种新型高聚物二(22羟基242吡啶偶氮苯基)
聚氧乙烯醚(PE· HPAB) ,这类试剂集小分子试剂和表面活性剂功能于一身 ,性能明显优于相应的小分子
试剂 ,特别是在表面活性剂析相萃取分离中 ,由于这类试剂(作为萃取剂)与非离子表面活性剂(作为萃
取溶剂)有相近的结构和物化特性 ,易获得高萃取率和好的分离效果 ,改变了原小分子体系受温度、无机
盐和表面活性剂浓度等有较大影响的不足 ,使这类分离方法得以广泛应用。
2 实验部分
2. 1 PE· HPAB的合成及鉴定
2. 1. 1 合成方法 将一定量聚乙二醇(Mw = 400 ,5. 5 g)加入单颈烧瓶中 ,用磁子搅拌 ,在冷水浴中冷却
( t < 20 ℃) ,在2～3 h内滴加 30 mL SOCl2 (用恒压漏斗滴加) ,滴加温度控制在 20 ℃以下(用冷水浴冷
却) ,然后于室温下保持3 h ,静置过夜。升温回流3 h ,水浴温度不宜超过 40 ℃(35 ℃为宜) 。冷却 ,加入
CHCl3 ,用饱和Na2CO3 溶液洗至中性 ,再用饱和NaCl 水溶液洗2～3次 ,以除去Na2CO3 ,最后用饱和CaCl2
溶液洗涤 ,用无水Na2SO4 干燥过夜 ,滤去Na2SO4 ,减压蒸馏 ,以除去 CHCl3。
将0. 01 mol PAR ,0. 013 mol KOH加入单颈烧瓶中 ,加入 10 mL 左右溶剂 ,加热搅拌 ,溶解后冷至室
温 ,加入0. 0065 mol 氯化物(上一步合成产品) ,加热搅拌 ,于50～55 ℃反应8 h (水浴) ,之后 ,加热回流15
min ,冷至室温。若有不溶物 ,滤出 ,待进一步鉴定。减压蒸出溶剂和生成的 HCl ,得试剂粗品 ,初步提纯
可用CHCl3 溶解粗品 ,不溶物滤出 ,再减压蒸出CHCl3。进一步纯化可采用柱层析法 ,用乙醇和水体积比
为3∶ 1的溶液作淋洗液 ,活化处理过的硅胶(孔径0. 05～0. 064 mm)作固定相 ,待分离后 ,截下主色段 ,用
第30卷
2002年3月 分析化学 (FENXI HUAXUE) 研究报告
Chinese Journal of Analytical Chemistry
第3期
267～270热的蒸馏水浸取 ,抽滤 ,滤液用1 ,42二氧六环沉淀 ,再抽滤 ,用 100 g L 1 ,42二氧六环洗涤 ,真空干燥 ,得
纯品。
2. 1. 2 鉴定 (1)薄层层析法 将粗品和纯品进行薄层分析 ,对照色谱图 ,粗品有两个斑点 ,而纯品只
有一个斑点。(2)元素分析 元素分析结果表明 ,产物中C、 H、 N 3种元素含量分别是59. 60 %、 6. 35 %和
10. 65 % ,与 PE· HPAB中3种元素的理论值59. 49 %、 6. 39 %和 10. 58 %十分接近。(3) IR谱 PE· HPAB
的红外光谱与 PAR的红外光谱相比 ,多了2913. 8 cm- 1
(氧乙烯OE中υC - H) 、 1353. 3 cm- 1
(氧乙烯OE中
ωCH2
和υC - C) 、 1216. 4 cm- 1
( υR - O - Ar) 、 1112. 2 cm- 1
( υR - O - R)吸收峰 ,与聚乙二醇(PEG)红外光谱相比 ,多
了1625. 5 cm- 1
( υC = N) 、 1598. 9 cm- 1
、 1497. 8 cm- 1
( υC = C) 。结合薄层层析和元素分析结果 ,证明了 PE·
HPAB聚合物的形成。
2. 2 PE· HPAB中氧乙烯( OE)数测定6
用壬基酚聚氧乙烯醚已知 OE数的样品 ,与磷钼酸形成络合物 ,做红外光谱图 ,从各谱图中求出
A1350 1500为纵坐标 ,得工作曲线。用此法测定了 PE· HPAB 的 OE数为 8. 58 ,并与元素分析结果 8. 30 (按
C %计算)和8. 42 (按 H%计算)比较 ,基本一致。
2. 3 PE· HPAB的性质
2. 3. 1 溶解性 PAR为橙红色粉状固体 ,微溶于水和乙醇; PE· HPAB 为紫黑色蜡状固体 ,易溶于水和
乙醇。由此可见 ,PAR高分子化后 ,溶解度明显增大。
2. 3. 2 亲水亲油平衡值( HLB) 表面活性剂的 HLB 值不但与其亲水亲油有关 ,而且与其它的基本性
能都有关 ,如表面张力、吸附性、乳化性和溶解性等 ......
金 谷3
张海霞 聂 磊 李吉锋 (中国科学技术大学化学系 ,合肥 230026)
摘 要 报道了一种新型聚合物二(22羟基242吡啶偶氮苯基)聚氧乙烯醚(di (22hydroxyl242pyridineazobenzol)
polyethenoxy ether ,PE· HPAB)的合成及性质 ,并与相应的小分子试剂 42(22吡啶偶氮)间苯二酚(PAR)比较。结
果表明:PAR进一步缩合为 PE· HPAB后 ,性能明显改善 ,表现为(1)在水和乙醇中溶解度显著提高 ,由 PAR的
微溶到 PE· HPAB的易溶。对其表面张力的测定表明 ,PE· HPAB 具有一定的表面活性。(2)与金属离子(如
Ni
2 +)形成的络合物 ,在水溶液中稳定性增强 ,显色灵敏度提高了一倍。(3)即使在大量非离子表面活性剂(如
吐温280)存在下 ,灵敏度也不降低 ,还有所提高。(4)在表面活性剂析相萃取中 ,用 PE· HPAB 作萃取剂能明显
改善分离效果 ,其一是在室温下就有很高的萃取率 ,而 PAR和它的络合物即使在较高温度时也基本上不被萃
取。其二是不象其它一些水溶性小分子(如对甲酰基苯偶氮变色酸)和高分子(如聚乙烯醇缩对甲酰基苯偶氮
变色酸)等易受试剂的结构、物化性质、无机盐和表面活性剂浓度的影响 ,可用于微量甚至痕量组分的分离富
集和测定。从而大大拓宽了表面活性剂析相萃取分离方法的应用范围。
关键词 二(22羟基242吡啶偶氮苯基)聚氧乙烯醚 ,合成 ,性质
2001204220收稿;2001210211接受
本文系国家自然科学基金资助项目(No. 29405038)
1 引 言
众所周知 ,小分子试剂高分子化后 ,化学、物理性质有了很大改变。例如在研究高分子化学反应和
功能高分子时 ,人们发现显色剂高分子化后显色灵敏度有不同程度的提高 ,与有些离子的显色灵敏度可
提高近十倍1;萃取剂高分子化后萃取率明显提高 ,且不受小分子结构和物化性质的影响2;催化剂高
分子化后 ,催化活性大大增强3。然而 ,高分子试剂难以精制 ,取代度不易控制4。亲水性的试剂高分
子化后 ,水溶性较好5;疏水性的试剂高分子化后 ,水溶性更差。而且 ,由于小分子取代度难以控制 ,也
造成了研究其组成和结构的困难。为此 ,我们首次合成了一种新型高聚物二(22羟基242吡啶偶氮苯基)
聚氧乙烯醚(PE· HPAB) ,这类试剂集小分子试剂和表面活性剂功能于一身 ,性能明显优于相应的小分子
试剂 ,特别是在表面活性剂析相萃取分离中 ,由于这类试剂(作为萃取剂)与非离子表面活性剂(作为萃
取溶剂)有相近的结构和物化特性 ,易获得高萃取率和好的分离效果 ,改变了原小分子体系受温度、无机
盐和表面活性剂浓度等有较大影响的不足 ,使这类分离方法得以广泛应用。
2 实验部分
2. 1 PE· HPAB的合成及鉴定
2. 1. 1 合成方法 将一定量聚乙二醇(Mw = 400 ,5. 5 g)加入单颈烧瓶中 ,用磁子搅拌 ,在冷水浴中冷却
( t < 20 ℃) ,在2～3 h内滴加 30 mL SOCl2 (用恒压漏斗滴加) ,滴加温度控制在 20 ℃以下(用冷水浴冷
却) ,然后于室温下保持3 h ,静置过夜。升温回流3 h ,水浴温度不宜超过 40 ℃(35 ℃为宜) 。冷却 ,加入
CHCl3 ,用饱和Na2CO3 溶液洗至中性 ,再用饱和NaCl 水溶液洗2～3次 ,以除去Na2CO3 ,最后用饱和CaCl2
溶液洗涤 ,用无水Na2SO4 干燥过夜 ,滤去Na2SO4 ,减压蒸馏 ,以除去 CHCl3。
将0. 01 mol PAR ,0. 013 mol KOH加入单颈烧瓶中 ,加入 10 mL 左右溶剂 ,加热搅拌 ,溶解后冷至室
温 ,加入0. 0065 mol 氯化物(上一步合成产品) ,加热搅拌 ,于50～55 ℃反应8 h (水浴) ,之后 ,加热回流15
min ,冷至室温。若有不溶物 ,滤出 ,待进一步鉴定。减压蒸出溶剂和生成的 HCl ,得试剂粗品 ,初步提纯
可用CHCl3 溶解粗品 ,不溶物滤出 ,再减压蒸出CHCl3。进一步纯化可采用柱层析法 ,用乙醇和水体积比
为3∶ 1的溶液作淋洗液 ,活化处理过的硅胶(孔径0. 05～0. 064 mm)作固定相 ,待分离后 ,截下主色段 ,用
第30卷
2002年3月 分析化学 (FENXI HUAXUE) 研究报告
Chinese Journal of Analytical Chemistry
第3期
267～270热的蒸馏水浸取 ,抽滤 ,滤液用1 ,42二氧六环沉淀 ,再抽滤 ,用 100 g L 1 ,42二氧六环洗涤 ,真空干燥 ,得
纯品。
2. 1. 2 鉴定 (1)薄层层析法 将粗品和纯品进行薄层分析 ,对照色谱图 ,粗品有两个斑点 ,而纯品只
有一个斑点。(2)元素分析 元素分析结果表明 ,产物中C、 H、 N 3种元素含量分别是59. 60 %、 6. 35 %和
10. 65 % ,与 PE· HPAB中3种元素的理论值59. 49 %、 6. 39 %和 10. 58 %十分接近。(3) IR谱 PE· HPAB
的红外光谱与 PAR的红外光谱相比 ,多了2913. 8 cm- 1
(氧乙烯OE中υC - H) 、 1353. 3 cm- 1
(氧乙烯OE中
ωCH2
和υC - C) 、 1216. 4 cm- 1
( υR - O - Ar) 、 1112. 2 cm- 1
( υR - O - R)吸收峰 ,与聚乙二醇(PEG)红外光谱相比 ,多
了1625. 5 cm- 1
( υC = N) 、 1598. 9 cm- 1
、 1497. 8 cm- 1
( υC = C) 。结合薄层层析和元素分析结果 ,证明了 PE·
HPAB聚合物的形成。
2. 2 PE· HPAB中氧乙烯( OE)数测定6
用壬基酚聚氧乙烯醚已知 OE数的样品 ,与磷钼酸形成络合物 ,做红外光谱图 ,从各谱图中求出
A1350 1500为纵坐标 ,得工作曲线。用此法测定了 PE· HPAB 的 OE数为 8. 58 ,并与元素分析结果 8. 30 (按
C %计算)和8. 42 (按 H%计算)比较 ,基本一致。
2. 3 PE· HPAB的性质
2. 3. 1 溶解性 PAR为橙红色粉状固体 ,微溶于水和乙醇; PE· HPAB 为紫黑色蜡状固体 ,易溶于水和
乙醇。由此可见 ,PAR高分子化后 ,溶解度明显增大。
2. 3. 2 亲水亲油平衡值( HLB) 表面活性剂的 HLB 值不但与其亲水亲油有关 ,而且与其它的基本性
能都有关 ,如表面张力、吸附性、乳化性和溶解性等 ......
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