混合线性分析法的原理及应用.PDF
http://www.100md.com
亓云鹏 吴玉田 李通化 柴逸峰
多元校正,混合线性分析法,偏最小二乘法,头孢氨苄,甲氧苄氨嘧啶,紫外分光光度法
 |
| 第1页 |
参见附件(149KB，5页)。
混合线性分析法的原理及应用.PDF
混合线性分析法的原理及应用
亓云鹏1
吴玉田3 1
李通化2
柴逸峰1
1
(第二军医大学药学院药物分析教研室 ,上海 200433) 2
(同济大学化学系 ,上海 200092)
摘 要 对一种新近发展的多元校正方法 ———混合线性分析法(hybrid linear analysis , HLA)的原理进行了深入
探讨和阐述 ,用该法进行了模拟体系和复方头孢氨苄制剂的分析 ,在主因子数确定、单位谱的获得、波长选择、适用范围等方面进行了讨论。结果表明:HLA法可给出优于偏最小二乘法(PLS)的结果 ,方法易行 ,结果准确 ,在复杂体系分析中具有较好的应用前景。
关键词 多元校正 ,混合线性分析法 ,偏最小二乘法 ,头孢氨苄 ,甲氧苄氨嘧啶 ,紫外分光光度法
2001205226收稿;2001211212接受
本文系军队“十五”重点课题资助项目(No. 01Z064)
1 引 言
混合线性分析法(hybrid linear analysis , HLA)
1
是Berger等于1998年首次提出的。该法结合了多种
多元校正方法的优点 ,文献报道其结果优于偏最小二乘法(PLS) ,被认为是一种简捷、可靠的优秀方法。
但是 ,由于原文未对该法的数学原理进行详细阐述 ,影响了对该法的理解和进一步的推广应用。
本文将在对 HLA法的原理及相关理论进行深入研究的基础上 ,从数学角度阐明该法的实质 ,并通
过模拟体系和实验体系对 HLA法的应用作一讨论。
2 HLA算法与原理
2. 1 HLA算法
设 A 为待测组分 , S 为校正集 , k 为A 在每个校正样品中的浓度 , a 为A 的单位谱 , Sun为预报集。
其中 , S 为p×m 的矩阵( p为波长点数 , m 为校正样品数 ,下同) , k 为1 ×m 的行矢量 , a 和Sun均为 p×
1的列矢量。
原文1
给出的 HLA算法如下(原文中算式的表述有误 ,本文已作修改) :
①从 S 中减去A 的影响 ,剩余 Sb 阵。
Sb = S - ak (1)
②对 Sb 进行主成分分解 ,得到正交基底谱 V。
③从 a 中减去其在V 矢量上的投影 ,得到残差谱 r。
r = a - VV t
a (2)
④将 r标准化得到b。
b = rP ( a
t
r) (3)
⑤则待测组分 A 在Sun中的浓度 Cun为:
Cun = b
t
Sun (4)
2. 2 HLA原理
经研究发现:HLA方法的理论基础为纯分析信号(net analysis signal , NAS)理论。Lorber
2
指出 ,某一
组分谱中的NAS是指与其它组分的光谱正交的部分;不与其它组分的光谱正交的部分则是其它组分光
谱的线性组合 ,只有正交的部分(即NAS)才对待测组分的定量分析有意义。
而一个矢量U中与矩阵 X正交的部分 U 3
为:
U3
= ( I - XX+) U (5)
其中 , X +
为 X 的广义逆 , I 为单位阵 , ( I - XX +)为正交投影阵 ,U3
即为 U 相对于 X 阵的NAS。
第30卷
2002年4月 分析化学 (FENXI HUAXUE) 研究报告
Chinese Journal of Analytical Chemistry
第4期
401～405由上可知:HLA中 , Sun和 a 相对于矩阵Sb 的NAS(记为 S
3
un 、 a
3)分别为:
S
3
un = ( I - Sb S
+
b ) Sun (6)
a
3
= ( I - Sb S
+
b ) a (7)
根据 S
3
un 、 a
3
分别与其中的待测组分 A 的浓度成正比的原理2
,有:
S
3
un = Cun a
3
(8)
即: ( I - Sb S
+
b ) Sun = Cun ( I - Sb S
+
b ) a (9)
又因为3
I - Sb S
+
b = I - VV t
(10)
V 的意义同前 ,则式(9)可写成:
( I - VV t) Sun = Cun ( I - VV t) a (11)
式(11)两边同时左乘 a
t
,可得:
a
t
( I - VV t) Sun = Cun a
t
( I - VV t) a (12)
由式(2) ,根据广义逆的对称性 ,有:
r
t
= [ ( I - VV t) a ]
t
= a
t
( I - VV t)
t
= a
t
( I - VV t) (13)
则式(12)等于:
r
t
Sun = Cun a
t
r (14)
因为 a
t
r为标量 ,所以可得出:
Cun = ( r
t
P ( a
t
r) ) Sun (15)
通过以上推导可见 ,HLA法首先从校正阵 S 中扣除A的影响(式1) ,此时 A 单位谱的精度要高 ,否
则 Sb 中 A 的影响无法完全去除;然后通过主成分分解 ,得到与背景组分纯谱的作用类似的 V 矢量;根
据 Sun和 a 中的NAS与A的浓度成正比的原理(式8) ,可得到 HLA的算法(式2～4) 。
3 实验部分
3. 1 模拟体系
用Lorentz函数模拟了光谱重叠的三组分混合体系 (见图 1) ,其中加入了随机噪音。程序用
图1 3组分模拟体系光谱图
Fig. 1 Ultraviolet (UV) spectra of simulated system
1. 组分 1 ( component 1) ; 2. 组分 2 ( component 2) ; 3. 组分 3
(component 3) 。
MATLAB语言编制 ,在 PC机上运行。
3. 2 实际体系
复方头孢氨苄胶囊系半合成抗生素头孢氨苄
(CEX)和甲氧苄氨嘧啶(TMP)的复方制剂 ,目前已广
泛应用于临床但含量测定方法较为复杂 ,本文用
HLA方法测定 CEX和 TMP的含量。
3. 2. 1 仪器与试剂 CEX和 TMP对照品(中国药品
生物制品检定所) ;复方头孢氨苄胶囊(山东淄博新
达制药有限公司) 。Cary100型紫外分光光度仪(美国
Varian公司) ......
亓云鹏1
吴玉田3 1
李通化2
柴逸峰1
1
(第二军医大学药学院药物分析教研室 ,上海 200433) 2
(同济大学化学系 ,上海 200092)
摘 要 对一种新近发展的多元校正方法 ———混合线性分析法(hybrid linear analysis , HLA)的原理进行了深入
探讨和阐述 ,用该法进行了模拟体系和复方头孢氨苄制剂的分析 ,在主因子数确定、单位谱的获得、波长选择、适用范围等方面进行了讨论。结果表明:HLA法可给出优于偏最小二乘法(PLS)的结果 ,方法易行 ,结果准确 ,在复杂体系分析中具有较好的应用前景。
关键词 多元校正 ,混合线性分析法 ,偏最小二乘法 ,头孢氨苄 ,甲氧苄氨嘧啶 ,紫外分光光度法
2001205226收稿;2001211212接受
本文系军队“十五”重点课题资助项目(No. 01Z064)
1 引 言
混合线性分析法(hybrid linear analysis , HLA)
1
是Berger等于1998年首次提出的。该法结合了多种
多元校正方法的优点 ,文献报道其结果优于偏最小二乘法(PLS) ,被认为是一种简捷、可靠的优秀方法。
但是 ,由于原文未对该法的数学原理进行详细阐述 ,影响了对该法的理解和进一步的推广应用。
本文将在对 HLA法的原理及相关理论进行深入研究的基础上 ,从数学角度阐明该法的实质 ,并通
过模拟体系和实验体系对 HLA法的应用作一讨论。
2 HLA算法与原理
2. 1 HLA算法
设 A 为待测组分 , S 为校正集 , k 为A 在每个校正样品中的浓度 , a 为A 的单位谱 , Sun为预报集。
其中 , S 为p×m 的矩阵( p为波长点数 , m 为校正样品数 ,下同) , k 为1 ×m 的行矢量 , a 和Sun均为 p×
1的列矢量。
原文1
给出的 HLA算法如下(原文中算式的表述有误 ,本文已作修改) :
①从 S 中减去A 的影响 ,剩余 Sb 阵。
Sb = S - ak (1)
②对 Sb 进行主成分分解 ,得到正交基底谱 V。
③从 a 中减去其在V 矢量上的投影 ,得到残差谱 r。
r = a - VV t
a (2)
④将 r标准化得到b。
b = rP ( a
t
r) (3)
⑤则待测组分 A 在Sun中的浓度 Cun为:
Cun = b
t
Sun (4)
2. 2 HLA原理
经研究发现:HLA方法的理论基础为纯分析信号(net analysis signal , NAS)理论。Lorber
2
指出 ,某一
组分谱中的NAS是指与其它组分的光谱正交的部分;不与其它组分的光谱正交的部分则是其它组分光
谱的线性组合 ,只有正交的部分(即NAS)才对待测组分的定量分析有意义。
而一个矢量U中与矩阵 X正交的部分 U 3
为:
U3
= ( I - XX+) U (5)
其中 , X +
为 X 的广义逆 , I 为单位阵 , ( I - XX +)为正交投影阵 ,U3
即为 U 相对于 X 阵的NAS。
第30卷
2002年4月 分析化学 (FENXI HUAXUE) 研究报告
Chinese Journal of Analytical Chemistry
第4期
401～405由上可知:HLA中 , Sun和 a 相对于矩阵Sb 的NAS(记为 S
3
un 、 a
3)分别为:
S
3
un = ( I - Sb S
+
b ) Sun (6)
a
3
= ( I - Sb S
+
b ) a (7)
根据 S
3
un 、 a
3
分别与其中的待测组分 A 的浓度成正比的原理2
,有:
S
3
un = Cun a
3
(8)
即: ( I - Sb S
+
b ) Sun = Cun ( I - Sb S
+
b ) a (9)
又因为3
I - Sb S
+
b = I - VV t
(10)
V 的意义同前 ,则式(9)可写成:
( I - VV t) Sun = Cun ( I - VV t) a (11)
式(11)两边同时左乘 a
t
,可得:
a
t
( I - VV t) Sun = Cun a
t
( I - VV t) a (12)
由式(2) ,根据广义逆的对称性 ,有:
r
t
= [ ( I - VV t) a ]
t
= a
t
( I - VV t)
t
= a
t
( I - VV t) (13)
则式(12)等于:
r
t
Sun = Cun a
t
r (14)
因为 a
t
r为标量 ,所以可得出:
Cun = ( r
t
P ( a
t
r) ) Sun (15)
通过以上推导可见 ,HLA法首先从校正阵 S 中扣除A的影响(式1) ,此时 A 单位谱的精度要高 ,否
则 Sb 中 A 的影响无法完全去除;然后通过主成分分解 ,得到与背景组分纯谱的作用类似的 V 矢量;根
据 Sun和 a 中的NAS与A的浓度成正比的原理(式8) ,可得到 HLA的算法(式2～4) 。
3 实验部分
3. 1 模拟体系
用Lorentz函数模拟了光谱重叠的三组分混合体系 (见图 1) ,其中加入了随机噪音。程序用
图1 3组分模拟体系光谱图
Fig. 1 Ultraviolet (UV) spectra of simulated system
1. 组分 1 ( component 1) ; 2. 组分 2 ( component 2) ; 3. 组分 3
(component 3) 。
MATLAB语言编制 ,在 PC机上运行。
3. 2 实际体系
复方头孢氨苄胶囊系半合成抗生素头孢氨苄
(CEX)和甲氧苄氨嘧啶(TMP)的复方制剂 ,目前已广
泛应用于临床但含量测定方法较为复杂 ,本文用
HLA方法测定 CEX和 TMP的含量。
3. 2. 1 仪器与试剂 CEX和 TMP对照品(中国药品
生物制品检定所) ;复方头孢氨苄胶囊(山东淄博新
达制药有限公司) 。Cary100型紫外分光光度仪(美国
Varian公司) ......
您现在查看是摘要介绍页，详见PDF附件(149KB，5页)。