乙腈溶液中对叔丁基杯[4 ]芳烃与二元脂肪胺的相互作用

    李海兵 胡华中 高志农 陈远荫3

    (武汉大学化学系 ,武汉 430072)

    摘 要 用紫外光谱法研究了一系列二元脂肪胺及其类似物与对叔丁基杯4 芳烃在乙腈溶液中的相互作

    用 ,测得其络合比为1∶ 1。探讨了它们的反应机理 ,并测定了该反应的平衡常数。

    关键词 杯4 芳烃 ,二元脂肪胺 ,络合物 ,紫外光谱

    2001204220收稿;2001209221接受

    1 引 言

    杯芳烃是一种由苯酚单元在 2 ,6 位以亚甲基桥连的大环主体分子。它的环腔具有疏水端和亲水

    端 ,因此对中性分子、离子均有包容能力。另外 ,它还具有多个活性反应点 ,比冠醚和环糊精更容易进行

    化学修饰 ,能派生出成千上万性能各异的杯芳烃衍生物。因此 ,被誉为继冠醚和环糊精之后的第三代主

    体分子1 ～4。

    杯芳烃和脂肪胺在有机溶剂中的相互作用 ,可以模拟一些生物反应过程 ,近年来逐渐引起人们的重

    视5 ～9。Gutsche 等首先研究了乙腈溶液中一元脂肪胺与杯4 芳烃的相互作用 ,得出杯芳烃与一元脂

    肪胺形成1∶ 1络合物的结论5。他们认为杯胺反应分两步进行:第一步是杯芳烃与胺生成胺正离子和

    杯芳烃负离子;第二步胺正离子和杯芳烃负离子形成1∶ 1的杯胺络合物。随后 ,G ê rmer等又研究了乙腈

    溶液中环胺与杯4 芳烃的相互作用 , 得出杯芳烃与二元环胺形成 2∶ 1 络合物的结论6。本文通过紫

    外光谱法研究了一系列二元脂肪胺及其类似物与对叔丁基杯4 芳烃在乙腈溶液中的相互作用 ,得出它

    们在乙腈溶液中的络合比为1∶ 1 ,并探讨了它们之间的反应机理 ,测定了该反应的平衡常数。

    2 实验部分

    2. 1 实验仪器与试剂

    岛津UV21601紫外可见吸收光谱仪(日本岛津公司) 。对叔丁基杯4 芳烃按文献10

    报道的方法合

    成。乙二胺、丙二胺、己二胺、二乙烯三胺及乙腈均为分析纯级。

    2. 2 实验方法

    2. 2. 1 溶液的配制 配制了一系列[胺 + 杯 = 5. 5 ×10 - 5

    mol L 的二元脂肪胺和杯4 芳烃的乙腈

    溶液 ,平衡24 h以上。

    2. 2. 2 吸收光谱测定 以乙腈溶剂为参比 ,用10 mm的石英比色皿 ,绘制不同浓度的对叔丁基杯4 芳

    烃及胺溶液在210～380 nm的紫外吸收光谱。用40 mm的石英比色皿 ,测定了上述溶液在 310 nm的吸

    光度值。

    3 结果与讨论

    311 二元脂肪胺与杯4 芳烃在乙腈溶液中反应的络合比及平衡常数 Ka 的测定

    以吸光度对calix ∶ ( [乙二胺 + calix )作图 , 如图1所示。从图上可以看出 ,在[胺]∶ calix = 1 ∶ 1

    的情况下 ,吸光度趋于极大值 , 即形成1∶ 1络合物。同样丙二胺、己二胺、二乙烯三胺与杯4 芳烃作用

    均得到络合比为1∶ 1的络合物。

    据文献5

    :Gutsche 等认为乙腈溶液中的杯胺反应可以解释如下:

    H + G

    ka

    H-

    G+

    (H代表杯芳烃 ,G代表胺)

    第30卷

    2002年3月 分析化学 (FENXI HUAXUE) 研究简报

    Chinese Journal of Analytical Chemistry

    第3期

    318～320摩尔吸光系数 ε 310 = A310 calix 0 ×d (1)

    平衡常数 Ka 1 Ka = calix 0 ×amine 0 ×d × ε 310 A310 - calix 0 - amine 0 + A310 d × ε 310 (2)

    Hildebrand2Benesi 方程 calix 0ΔA310 = 1 ( Ka × ε 310 × amine 0) + 1ε 310 (3)

    图1 310 nm处体系的吸光度随[杯 ( [杯 + 胺])的变

    化

    Fig. 1 Continuous variation plots for absorbances with different

    calix ( calix + amine ) at 310 nm

    ( ● )乙二胺(ethylenediamine) ; ( ■ )丙二胺(trimethylenediamine) ; ( ▲)

    己二胺(hexamethylenediamine) ; ( )二乙烯三胺(diethylenetriamine) ......