双等色点分光光度法测定络合物稳定常数

    梁维安3

    秦美芹 张震宇 邹时复 (山东大学化学系 ,济南 250100)

    摘 要 利用两种实验设计方案 ,获得了连续变化法吸收光谱中两个等色点 ,由这两个波长下吸光度计算出

    有关物种的摩尔吸光系数及平衡组份浓度 ,进而计算出络合物稳定常数。

    关键词 双等色点 ,分光光度法 ,稳定常数

    2001206204收稿;2001212220接受

    1 引 言

    当金属离子M与配位体 R形成络合物MRn 时 ,若能测定出各个组分的平衡浓度M 、 R 、 MR n ,则可以直接计算络合物稳定常数。当R及MRn 为有色组分(对光有吸收)时 ,由溶液吸光度A计算平衡

    浓度R 及MR n ]的前提是要知道 R及MRn 的摩尔吸光系数εR 及ε。等色点1

    是获得有关物种摩尔吸

    光系数的有效手段 ,而且当实验设计不同时 ,还可以得到不同的等色点 ,从而得到不同波长处有关物种

    的摩尔吸光系数。本文采用两种实验设计方案 ,获得了两个等色点 ,测得两个等色点波长处 R 及MRn

    的摩尔吸光系数 ,记为ε R1、 ε R2、 ε 1、 ε 2。测定同一溶液在这两个波长处的吸光度值 ,分别为:

    A1 =εR1 R + ε 1 MR n ] (1)

    A2 =εR2 R + ε 2 MR n ] (2)

    由(1) 、 (2)式构成的方程组可解出 R 及MR n , 再由物料关系求出M , 进而计算络合物稳定常

    数。

    2 理论部分—— —等色点的获得

    2. 1 由等摩尔连续变化法获得第一个等色点

    等摩尔连续变化法(又称job法)

    2

    可用于测定络合物组成 ,该方法配制的一系列溶液中 ,金属离子

    M及配位体 R的分析浓度同时变化 ,但二者总和不变 ,即: CM + CR = C0

    (其中 CR = C0

    X , CM = C0

    (1 -

    X) , X = CRPC0。X 为摩尔分数) 。其中一部分溶液( CR > nCM)吸收光谱相交于一点 ,形成等色点 ,如图

    1中曲线1～4所示( λ 1 = 448. 2 nm) ,另一部分溶液( CR > nCM)吸收光谱不交于该点(图 1 中曲线 5～10

    所示) 。该现象早在1963年已被Ausmus 所发现3。可简单说明如下 ,由于吸光度具有加和性 ,每份溶

    液在任一波长的吸光度都符合关系式:

    A =ε R R + εMR n ] (3)

    对于 CR > nCM 的一组溶液 ,其中的M几乎全部形成MRn (对稳定络合物而言) ,即MR n = CM = C0

    (1 - X) ,所以式(3)变为:

    A =ε R R + εMR n ]

    =ε R [ C0

    X - nC0

    (1 - X) +εC0

    (1 - X)

    = { ( ε- n ε R) - ε- ( n + 1)ε R ] X} C0

    (4)

    在ε= ( n + 1)ε R 波长处( λ 1 )式(4)变为:

    A = A等 =εR C0

    (5)

    在此处吸光度为固定值 ,形成第一个等色点。由等色点吸光度 A等1可计算出ε R1及ε 1。对于 CR < nCM 的

    另一组溶液 ,吸收光谱不过等色点 ,但吸光度仍符合关系式(3) 。

    第30卷

    2002年5月 分析化学 (FENXI HUAXUE) 研究简报

    Chinese Journal of Analytical Chemistry

    第5期

    590～5932. 2 由摩尔比法[ 4]

    获得第二个等色点

    实验设计为 ,固定配位体 R浓度为 C0

    R ,改变金属离子 M的浓度 CM ,配制一系列溶液 ,其吸收光谱

    相交于同一波长。该波长为λ 2 ,它不同于第一等色点的波长λ 1。溶液吸光度仍符合 A =εR R + ε

    MR n ]关系 ,将物料关系R = C0

    R - nMR n ]代入 A 的表达式 ,则变为:

    A =ε R ( C0

    R - nMR n ]) +εMR n ]

    = ( ε- n εR) MR n +ε R C0

    R (6)

    在ε= n εR 波长处( λ 2 ) ,式(6)变为:

    A =εR C0

    R (7)

    A 为固定值 ,形成了第二个等色点 ,同样由A等2可计算出ε R2、 ε 2。

    为了简化实验 ,可在连续变化法以外另配一组不同浓度纯 R 溶液 ,其浓度分别等于连续变化法中

    CR < nCM 的一组溶液中的 CR。这组纯 R的溶液的吸收光谱与连续变化法中 CR < nCM 的一组吸收光

    谱两两相交于同一波长(图1中5～10曲线与5′～10′曲线两两相交于λ 2 = 441. 8 nm) 。这就是第二等色

    点波长。这是因为两条光谱相交处吸光度相等 ,对纯 R的溶液:

    A = AR =ε R CR (8)

    对连续变化法中 CR < nCM 的溶液 ,则可将式(3)变为:

    A =ε R R + εMR n ]

    =ε R ( CR - nMR n ]) +εMR n ]

    = ( ε- n ε R) MR n +εR CR (9)

    当二条光谱相交处 ,则意味着(8) , (9)二式相等 ,即:

    A = AR =εR CR = ( ε- n εR) MR n +ε R CR

    因此必有ε= n ε R。故可由该交点( λ 2 )处吸光度 A2 按式(8)计算εR2及ε 2。

    两个等色点波长处的吸光系数ε R1、 εR2及ε 1、 ε 2 已知后 ,将连续变化法中 CR < nCM 的每份溶液在这

    二个波长处吸光度 A1、 A2 测出 ,再从式(1) 、 (2)组成的方程组解出 R 及MR n ]。由物料关系有M =

    CM - MR n ]。当络合物组成比 n 知道时 ,便可按式(10)计算稳定常数(实为条件累积稳定常数) 。

    βn = MR n ]P M · R n

    (10)

    3 实验部分

    3. 1 仪器与试剂

    UV2240记录式分光光度计 (日本岛津公司) , PHS 22 型酸度计 (上海雷磁仪器厂) 。偶氮胂 Ⅲ

    (Arsenazo Ⅲ) ,试剂按文献5

    提纯后配成1 ×10

    - 2

    molP L ,再稀释成 1. 8 ×10

    - 4

    molP L 溶液。镧 D溶液 ,用

    硝酸镧配制 ,经 EDTA络合滴定法标定 ,稀释成1. 8 × 10

    - 4

    molP L。42(22吡啶偶氮)间苯二酚(PAR)溶液 ,试剂按文献6

    提纯后配制 ,并用Ni 标准溶液光度法标定后 ,稀释成 1 ×10

    - 4

    molP L。镍 C溶液用硫酸镍

    配制成并经 EDTA标定后 ,稀释成 1 ×10

    - 4

    molP L。82羟基喹啉252磺酸(Oxine252sulfonic2acid)由分析纯试

    剂配制经铝光度法标定 ,稀释成1. 5 ×10

    - 4

    molP L ......