液相色谱质谱联用银离子诱导电离分析大蒜粉剂中二烯丙基硫化物
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摘要 烯丙基硫化物由于弱极性不电离，本实验利用Ag+柱后诱导电离对大蒜粉剂中的含硫化合物进行质谱定性，并以二烯丙基三硫醚为参比，对各种二烯丙基含硫化合物进行定量测定。采用甲醇水梯度洗脱，色谱柱为Waters Symmetry C18(3.9 mm×150 mm，5 μm)柱，流动相流速为0.5 mL/min，30 min实现良好分离。将1 mmol/L AgNO3衍生试剂以5 μL/min流速注入柱后管路，毛细管电压3 kV，正离子电离方式质谱检测。结果表明，含硫化合物的色谱行为符合“硫数规律”(lgk′=0.4276+ 0.0364n，r=0.9910)；利用该类化合物摩尔吸光系数与二烯丙基三硫醚相近的原理，进行大蒜粉剂中含硫化合物定量分析，比硫酸钡重量法和银量定硫法更合理。关键词 液相色谱质谱联用,诱导电离,电喷雾离子化,二烯丙基含硫化物,大蒜粉剂
1 引言
大蒜为单子叶植物百合科葱属植物蒜的鳞茎，含有挥发油、氨基酸、糖甙类、维生素、脂肪、无机盐及含硫化合物等多种成分[1]。现代医学证实，大蒜中含硫化合物具有抗菌、消炎、杀虫、抗癌和降血脂功能。大蒜抗菌广谱，尤其对抗生素易产生抗药性的白色念珠菌、隐球菌等真菌、多种革兰阳性和阴性菌有较好疗效[2]。大蒜被捣碎后，酶能使蒜氨酸产生有特殊大蒜风味的二烯丙基硫化物或者蒜素，大蒜主要的生物活性物质含硫成分多达30余种，其中主要是二烯丙基二硫化物和二烯丙基三硫醚[3,4]。由于大蒜中的二烯丙基含硫化物的特殊功效，化学合成的大蒜替代品大量涌现，且已大量用作饲料添加剂[5]。
目前，含硫化合物的总量通常是用硝酸氧化成硫酸根离子，再通过硫酸钡重量法测定。也有银量法报道[6]。对天然大蒜素及其相关合成产品成分分析方法主要有：薄层色谱法、气相色谱法、气质联用法和高效液相色谱法[7,8]，尚未见液相色谱电喷雾质谱联用(LCESIMS)报道，这与其弱极性难电离性质有关。LCMS与GCMS相比，不受气化温度限制，对分析热不稳定的烯丙基硫化物具有优势。
本研究采用甲醇水梯度洗脱方式，实现了大蒜粉剂中二烯丙基硫化物的快速分离，利用Ag+与烯基形成π络合物诱导电离，为LCMS鉴定含硫化合物创造了条件。同时，基于每摩尔硫化物含2摩尔双键(ππ*)，摩尔吸光系数与二烯丙基三硫醚相近，提出用该化合物作参比定量其他硫化合物的方法，克服难于获得系列对照品的局限性。研究还发现该类化合物的色谱保留行为存在“硫数规律”。
2 实验部分 ......
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