纳米二氧化钛高锰酸钾协同光催化氧化体系快速测定化学需氧量
摘要 以纳米TiO2KMnO4协同光催化氧化体系为基础，结合分光光度法建立了一种快速测定水样中化学需氧量(COD)的简便方法。本方法具有线性范围宽、抗氯离子干扰能力强等优点。在选定的最优条件下，线性范围为0.1~320mg/L；当氯离子含量在1500mg/L以内时，相对误差小于5%。此方法适用于污染程度低的自来水、地表水或中等污染程度的工业废水中COD值的快速测定。
关键词 化学需氧量，二氧化钛，高锰酸钾，光催化氧化
1 引言
在水质分析监测中，化学需氧量(COD)是评价水体污染程度的重要指标之一。目前，COD的测定一般采用国家标准方法——重铬酸钾回流法[1]。该方法测定结果准确、重现性好，但存在操作繁杂、费时，且需使用价格昂贵的硫酸银和剧毒的硫酸汞试剂等缺点。为此，寻找一种快速、简便、可靠的COD测定方法是目前分析科学和环境科学的研究热点之一。
近年来，利用半导体氧化物如纳米TiO2光催化剂的强氧化性降解有机污染物，修复环境的技术引起了人们极大的关注，并将此技术应用于COD的测定中[2~8]。Kim等[2]将TiO2光催化剂固定在氧电极顶端的聚四氟乙烯薄膜上，制作成O2的传感器，建立了基于测定溶解氧浓度变化，间接测定COD的方法。Zhao等[3]将TiO2胶体附着在铟锡氧化物电极上作为工作电极，通过测量有机污染物氧化时的电流变化来直接进行COD的定量。该方法检测范围为0～200 mg/L；检出限为0.2 mg/L。金利通等[4]提出了纳米ZnOKMnO4协同光催化氧化体系测定COD的方法，可检测1.5~10 mg/L COD值；检出限为0.5 mg/L。他们还提出了TiO2Ce(Ⅳ)协同光催化氧化体系[5]，其线性范围为1.0~12 mg/L；检出限为0.4 mg/L。这两种方法适合于低COD值水样的测定，但线性范围较窄，因而在实际应用中受到一定限制。
本实验利用TiO2KMnO4的协同光催化氧化效应，建立了一种基于MnO-4的褪色分光光度法快速测定COD的简便、灵敏方法。在该体系中共存的MnO-4作为光生电子的受体，提高了协同体系的光催化氧化能力，它能在有机物彻底氧化的同时被定量还原。含有有机污染物的水样经紫外光照射一定时间后，利用分光光度法快速、准确测定光催化体系中MnO-4浓度的变化值，即可间接得出该水样中COD值。实验表明，本方法具有快速、简便、准确、线性范围宽(0.1～320 mg/L)、检出限低等特点，且测定条件温和，Cl-干扰极小，无二次污染，适用于低或中等污染水样中COD值的测定，极具推广价值。
2 实验部分
2.1 仪器与试剂
Cary 50分光光度计(Varian)；恒温水浴槽；磁力搅拌器；浸没式光催化反应器(自制)。COD标准溶液 1000 mg/L: 称取120℃下烘干2 h的邻苯二甲酸氢钾0.8502 g溶于水中,并稀释至1 L。KMnO4溶液(0.025 mol/L)：称取2.0 g KMnO4溶于500 mL水并保存于棕色试剂瓶中。实验所用试剂均为分析纯，光催化剂P25 TiO2 粉末(德国Degussa公司)。实验用水为二次蒸馏水。
2.2 实验方法
在光催化反应器中，依次加入KMnO4溶液、TiO2和一定量的COD标准溶液，在一定的反应温度下搅拌数分钟。反应溶液体积保持250 mL，用稀KOH或H2SO4溶液调pH值。启开紫外灯(9 W)光照反应一定时间后，取一定体积的反应溶液经高速离心后，取上层清液用分光光度法测定溶液中剩余KMnO4的浓度(测定波长为525 nm)。以标准COD值与KMnO4浓度的变化值制作校准曲线。将上述COD 标准溶液换为待测水样，用同样方法测定KMnO4的浓度变化值，利用校准曲线求得实际水样的COD值。光照射实验的基本反应条件为：MnO-4初始浓度为1.0 mmol/L，TiO2加入量1.0 g/L，初始pH值3.0，溶液温度80℃，光照射10 min。
3 结果与讨论
3.1 协同光催化氧化机理
纳米TiO2在紫外光的照射下产生了具有高度活性的空穴/电子对。其中空穴(h+)与水反应生成·OH，空穴与·OH 均具有强氧化能力，能与吸附在TiO2表面的有机化合物反应，使有机物氧化为CO2与H2O。此时溶液中共存的KMnO4作为电子受体则通过接受TiO2表面上的光生电子而被还原，从而减少了光生电子与空穴的复合机会，提高了协同体系的氧化能力。由于MnO-4的还原与有机物的氧化降解是按化学计量关系协同进行的，因此可以通过测定体系中KMnO4浓度的变化值来间接测定水样中的COD值。本体系的主要反应如下：
TiO2 + hν → h+ + e-(1)
h++ H2O →·OH + H+(2)
·OH (or h+ ) + Organics →…→ CO2 + H2O(3)
MnO-4+8H+ + 5e-→ Mn2+ + 4H2O(4)
3.2 反应时间的选择
在TiO2浓度为1.0 g/L，溶液温度80℃，pH值3.0，COD浓度分别为0.4、4.0、10.0 mg/L的条件下，研究了光照反应时间对KMnO4浓度变化值(ΔCMn)的影响。如图1所示，在给定的COD值条件下，ΔCMn随光照时间的延长而增加。当光照时间达到10 min后，ΔCMn基本达到稳定。因此，体系反应时间选择为10 min。
3.3 溶液pH值的影响
溶液pH值对COD测定的影响如图2所示。降低光催化反应体系的pH值对测定有利。由反应(4)可知，酸性条件更有利于MnO-4接受光生电子，降低光生电子与空穴的复合机率,从而提高光催化体系的总体氧化能力。与·OH(2.7 eV)相比，KMnO4的标准电极电位为1.51 V，其氧化能力较弱。因此，该体系对有机物的氧化主要是纳米TiO2的异相光催化氧化。另外,纳米TiO2的等电点pH值为6.25，在酸性条件下，TiO2表面带正电荷而更有利于MnO-4的吸附。由图2可知，在溶液COD值为10 mg/L，其它条件不变的情况下，在pH 3.0～5.0范围内，随溶液pH值的降低ΔCMn显著增大；当pH进一步降低时，ΔCMn趋于平缓。因此，体系选择pH值条件为3.0。
图1 光照时间对KMnO4浓度变化值(ΔCMn)的影响(略)
Fig.1 Effect of irradiation time on the depletion of MnO-4 (ΔCMn)
COD初始值(initial chemical oxygen demand (COD)): 1. 0.4; 2. 4.0; 3. 10.0 mg/L。MnO-4的初始浓度(initial MnO-4 concentration), 1.0 mmol/L; TiO2,1.0 g/L; pH 3.0; T=80℃。
图2 不同pH值对KMnO4浓度变化值的影响(略)
Fig.2 Effect of pH on the depletion of MnO-4 under the basic reaction conditions
其它实验条件同图1(other conditions were the same as in Fig.1)。
3.4 催化剂用量和温度的影响
在光催化反应中，TiO2光催化剂的浓度越高，单位体积内纳米粒子吸附有机物的量越大，越有利于反应的进行；光催化剂的浓度过大，溶液的透光性变差，有效光照体积减小，导致受光粒子总数减少，不利于反应进行。实验结果表明，适当增加催化剂的用量，ΔCMn增大，对测定有利。但当催化剂用量过大时，ΔCMn趋于平缓。因此，本研究选用TiO2催化剂用量为1.0 g/L。
实验结果表明，随着温度的增高，光催化体系的反应能力增大，导致ΔCMn增大。但温度过高将给反应温度的控制带来一定的困难。因此，本实验选用温度为80℃。
图3 化学需氧量的校准曲线(略)
Fig.3 Working curve for chemical oxygen demand (COD) determination under basic reaction conditions
MnO-4初始浓度(initial MnO-4 concentrations)：1. 1.0； 2. 10.0 mmol/L。其它实验条件同图1(other conditions were the same as those in Fig.1)。
3.5 COD的校准曲线
在上述选定的条件下(MnO-4初始浓度C0：1.0 mmol/L；TiO2：1.0 g/L；pH：3.0；T：80℃； t：10 min)添加不同浓度的COD标准溶液进行光催化氧化反应，测出反应前后溶液中的KMnO4浓度的变化量(ΔCMn)，以ΔCMn对标准COD值作图。如图3中曲线1所示，ΔCMn与COD值在0.1~20 mg/L之间有良好的线性关系，线性回归方程为ΔCMn=0.125+0.0279 COD (r=0.9998)。当COD值大于20 mg/L时，体系中可供还原的MnO-4总量相对偏少，导致ΔCMn与COD值偏离线性关系。为此，将MnO-4初始浓度C0 由1.0 mmol/L提高到10.0 mmol/L，发现COD值在20~320 mg/L范围内与ΔCMn线性相关，其相应的线性方程为ΔCMn=3.096+00113COD(r=0.9997)，如图3中曲线2所示。
3.6 Cl-的干扰
在COD的测定中，Cl-的存在是主要干扰之一。传统的测定方法常采用加入Hg2+与Cl-生成络合物的方法来消除Cl-的干扰。但对于高氯废水，这种汞盐掩蔽法并不能完全消除Cl-的干扰；另外有毒物汞的加入势必造成严重的二次污染。由于本法利用的是纳米TiO2与MnO-4的协同光催化氧化作用，其最大的优点是可降低Cl-的干扰，在不使用汞盐的情况下，Cl-含量在1500 mg/L以内COD的测定的相对误差不超过5%，具体测定结果如表1所示。
表1 Cl-对测定COD值的影响(COD标准加入值：10 mg/L)(略)
Table 1 Effect of chloride ion on the COD determination (added COD=10 mg/L)
表2 实际水样COD值的测定(略)
Table 2 Practical determination of COD in water samples
3.7 实际水样的测定
在选定的最佳条件下，将所建立的方法用于自来水、长江水及东湖水样中的COD测定，并采用加标回收法验证本法的适用性，结果如表2所示。结果表明，经5次平行测定，3种水样COD的RSD均小于1%；回收率为99.4%～99.8%，说明此法完全可以满足低或中等污染程度的水样中COD的分析需要。
References
1 Tang Shengjun(唐圣钧)，Shi Lei(石 磊)，Zhao Youcai(赵由才). Environment Monitor(环境监测)， 2005， 24(1)： 40～43
2 Kim Y C, Lee K H, Sasaki S, Hashimoto K, Ikebukuro K, Karube I. Anal. Chem.， 2000， 72： 3379~3382
3 Zhao H J, Jiang D L, Zhang S Q, Catterall K, John R. Anal. Chem.， 2004， 76： 155~160
4 Ai Shiyun(艾仕云), Li Jiaqing(李嘉庆), Yang Ya(杨 娅), Chai Yihao(柴怡浩), Sun Zhengdong(孙郑冬), Jin Litong(金利通). Chem. J. Chinese Universities(高等学校化学学报), 2004, 25(5)： 823～826
5 Ding Hongchun(丁红春), Chai Yihao(柴怡浩), Zhang Zhonghai(张中海), Xian Yuezhong(鲜跃仲), Pan Zhensheng(潘振声), Jin Litong(金利通). Acta Chimica Sinica(化学学报), 2005, 63(2)： 148～152
6 Lee K H, Kim Y C, Suzuki H, Ikebukuro K, Hashimoto K, Karube I. Electroanalysis, 2000, 12： 1334~1338
7 Chen J, Zhang J, Xian Y, Ying X, Liu M, Jin L. Water Research, 2005, 39： 1340~1346
8 Kim Y C, Sasaki S, Yano K, Ikebukuro K, Hashimoto K, Karube I. Anal. Chem., 2002, 74： 3858~3864
本文系国家自然科学基金资助项目(No.30571536)
(华中科技大学化学系，武汉 430074)
(丝宝集团科研中心，武汉 430056), http://www.100md.com(陈玉娥 吴映辉 朱丽华 李秀容 黄垂秀 刘宏芳 )
关键词 化学需氧量，二氧化钛，高锰酸钾，光催化氧化
1 引言
在水质分析监测中，化学需氧量(COD)是评价水体污染程度的重要指标之一。目前，COD的测定一般采用国家标准方法——重铬酸钾回流法[1]。该方法测定结果准确、重现性好，但存在操作繁杂、费时，且需使用价格昂贵的硫酸银和剧毒的硫酸汞试剂等缺点。为此，寻找一种快速、简便、可靠的COD测定方法是目前分析科学和环境科学的研究热点之一。
近年来，利用半导体氧化物如纳米TiO2光催化剂的强氧化性降解有机污染物，修复环境的技术引起了人们极大的关注，并将此技术应用于COD的测定中[2~8]。Kim等[2]将TiO2光催化剂固定在氧电极顶端的聚四氟乙烯薄膜上，制作成O2的传感器，建立了基于测定溶解氧浓度变化，间接测定COD的方法。Zhao等[3]将TiO2胶体附着在铟锡氧化物电极上作为工作电极，通过测量有机污染物氧化时的电流变化来直接进行COD的定量。该方法检测范围为0～200 mg/L；检出限为0.2 mg/L。金利通等[4]提出了纳米ZnOKMnO4协同光催化氧化体系测定COD的方法，可检测1.5~10 mg/L COD值；检出限为0.5 mg/L。他们还提出了TiO2Ce(Ⅳ)协同光催化氧化体系[5]，其线性范围为1.0~12 mg/L；检出限为0.4 mg/L。这两种方法适合于低COD值水样的测定，但线性范围较窄，因而在实际应用中受到一定限制。
本实验利用TiO2KMnO4的协同光催化氧化效应，建立了一种基于MnO-4的褪色分光光度法快速测定COD的简便、灵敏方法。在该体系中共存的MnO-4作为光生电子的受体，提高了协同体系的光催化氧化能力，它能在有机物彻底氧化的同时被定量还原。含有有机污染物的水样经紫外光照射一定时间后，利用分光光度法快速、准确测定光催化体系中MnO-4浓度的变化值，即可间接得出该水样中COD值。实验表明，本方法具有快速、简便、准确、线性范围宽(0.1～320 mg/L)、检出限低等特点，且测定条件温和，Cl-干扰极小，无二次污染，适用于低或中等污染水样中COD值的测定，极具推广价值。
2 实验部分
2.1 仪器与试剂
Cary 50分光光度计(Varian)；恒温水浴槽；磁力搅拌器；浸没式光催化反应器(自制)。COD标准溶液 1000 mg/L: 称取120℃下烘干2 h的邻苯二甲酸氢钾0.8502 g溶于水中,并稀释至1 L。KMnO4溶液(0.025 mol/L)：称取2.0 g KMnO4溶于500 mL水并保存于棕色试剂瓶中。实验所用试剂均为分析纯，光催化剂P25 TiO2 粉末(德国Degussa公司)。实验用水为二次蒸馏水。
2.2 实验方法
在光催化反应器中，依次加入KMnO4溶液、TiO2和一定量的COD标准溶液，在一定的反应温度下搅拌数分钟。反应溶液体积保持250 mL，用稀KOH或H2SO4溶液调pH值。启开紫外灯(9 W)光照反应一定时间后，取一定体积的反应溶液经高速离心后，取上层清液用分光光度法测定溶液中剩余KMnO4的浓度(测定波长为525 nm)。以标准COD值与KMnO4浓度的变化值制作校准曲线。将上述COD 标准溶液换为待测水样，用同样方法测定KMnO4的浓度变化值，利用校准曲线求得实际水样的COD值。光照射实验的基本反应条件为：MnO-4初始浓度为1.0 mmol/L，TiO2加入量1.0 g/L，初始pH值3.0，溶液温度80℃，光照射10 min。
3 结果与讨论
3.1 协同光催化氧化机理
纳米TiO2在紫外光的照射下产生了具有高度活性的空穴/电子对。其中空穴(h+)与水反应生成·OH，空穴与·OH 均具有强氧化能力，能与吸附在TiO2表面的有机化合物反应，使有机物氧化为CO2与H2O。此时溶液中共存的KMnO4作为电子受体则通过接受TiO2表面上的光生电子而被还原，从而减少了光生电子与空穴的复合机会，提高了协同体系的氧化能力。由于MnO-4的还原与有机物的氧化降解是按化学计量关系协同进行的，因此可以通过测定体系中KMnO4浓度的变化值来间接测定水样中的COD值。本体系的主要反应如下：
TiO2 + hν → h+ + e-(1)
h++ H2O →·OH + H+(2)
·OH (or h+ ) + Organics →…→ CO2 + H2O(3)
MnO-4+8H+ + 5e-→ Mn2+ + 4H2O(4)
3.2 反应时间的选择
在TiO2浓度为1.0 g/L，溶液温度80℃，pH值3.0，COD浓度分别为0.4、4.0、10.0 mg/L的条件下，研究了光照反应时间对KMnO4浓度变化值(ΔCMn)的影响。如图1所示，在给定的COD值条件下，ΔCMn随光照时间的延长而增加。当光照时间达到10 min后，ΔCMn基本达到稳定。因此，体系反应时间选择为10 min。
3.3 溶液pH值的影响
溶液pH值对COD测定的影响如图2所示。降低光催化反应体系的pH值对测定有利。由反应(4)可知，酸性条件更有利于MnO-4接受光生电子，降低光生电子与空穴的复合机率,从而提高光催化体系的总体氧化能力。与·OH(2.7 eV)相比，KMnO4的标准电极电位为1.51 V，其氧化能力较弱。因此，该体系对有机物的氧化主要是纳米TiO2的异相光催化氧化。另外,纳米TiO2的等电点pH值为6.25，在酸性条件下，TiO2表面带正电荷而更有利于MnO-4的吸附。由图2可知，在溶液COD值为10 mg/L，其它条件不变的情况下，在pH 3.0～5.0范围内，随溶液pH值的降低ΔCMn显著增大；当pH进一步降低时，ΔCMn趋于平缓。因此，体系选择pH值条件为3.0。
图1 光照时间对KMnO4浓度变化值(ΔCMn)的影响(略)
Fig.1 Effect of irradiation time on the depletion of MnO-4 (ΔCMn)
COD初始值(initial chemical oxygen demand (COD)): 1. 0.4; 2. 4.0; 3. 10.0 mg/L。MnO-4的初始浓度(initial MnO-4 concentration), 1.0 mmol/L; TiO2,1.0 g/L; pH 3.0; T=80℃。
图2 不同pH值对KMnO4浓度变化值的影响(略)
Fig.2 Effect of pH on the depletion of MnO-4 under the basic reaction conditions
其它实验条件同图1(other conditions were the same as in Fig.1)。
3.4 催化剂用量和温度的影响
在光催化反应中，TiO2光催化剂的浓度越高，单位体积内纳米粒子吸附有机物的量越大，越有利于反应的进行；光催化剂的浓度过大，溶液的透光性变差，有效光照体积减小，导致受光粒子总数减少，不利于反应进行。实验结果表明，适当增加催化剂的用量，ΔCMn增大，对测定有利。但当催化剂用量过大时，ΔCMn趋于平缓。因此，本研究选用TiO2催化剂用量为1.0 g/L。
实验结果表明，随着温度的增高，光催化体系的反应能力增大，导致ΔCMn增大。但温度过高将给反应温度的控制带来一定的困难。因此，本实验选用温度为80℃。
图3 化学需氧量的校准曲线(略)
Fig.3 Working curve for chemical oxygen demand (COD) determination under basic reaction conditions
MnO-4初始浓度(initial MnO-4 concentrations)：1. 1.0； 2. 10.0 mmol/L。其它实验条件同图1(other conditions were the same as those in Fig.1)。
3.5 COD的校准曲线
在上述选定的条件下(MnO-4初始浓度C0：1.0 mmol/L；TiO2：1.0 g/L；pH：3.0；T：80℃； t：10 min)添加不同浓度的COD标准溶液进行光催化氧化反应，测出反应前后溶液中的KMnO4浓度的变化量(ΔCMn)，以ΔCMn对标准COD值作图。如图3中曲线1所示，ΔCMn与COD值在0.1~20 mg/L之间有良好的线性关系，线性回归方程为ΔCMn=0.125+0.0279 COD (r=0.9998)。当COD值大于20 mg/L时，体系中可供还原的MnO-4总量相对偏少，导致ΔCMn与COD值偏离线性关系。为此，将MnO-4初始浓度C0 由1.0 mmol/L提高到10.0 mmol/L，发现COD值在20~320 mg/L范围内与ΔCMn线性相关，其相应的线性方程为ΔCMn=3.096+00113COD(r=0.9997)，如图3中曲线2所示。
3.6 Cl-的干扰
在COD的测定中，Cl-的存在是主要干扰之一。传统的测定方法常采用加入Hg2+与Cl-生成络合物的方法来消除Cl-的干扰。但对于高氯废水，这种汞盐掩蔽法并不能完全消除Cl-的干扰；另外有毒物汞的加入势必造成严重的二次污染。由于本法利用的是纳米TiO2与MnO-4的协同光催化氧化作用，其最大的优点是可降低Cl-的干扰，在不使用汞盐的情况下，Cl-含量在1500 mg/L以内COD的测定的相对误差不超过5%，具体测定结果如表1所示。
表1 Cl-对测定COD值的影响(COD标准加入值：10 mg/L)(略)
Table 1 Effect of chloride ion on the COD determination (added COD=10 mg/L)
表2 实际水样COD值的测定(略)
Table 2 Practical determination of COD in water samples
3.7 实际水样的测定
在选定的最佳条件下，将所建立的方法用于自来水、长江水及东湖水样中的COD测定，并采用加标回收法验证本法的适用性，结果如表2所示。结果表明，经5次平行测定，3种水样COD的RSD均小于1%；回收率为99.4%～99.8%，说明此法完全可以满足低或中等污染程度的水样中COD的分析需要。
References
1 Tang Shengjun(唐圣钧)，Shi Lei(石 磊)，Zhao Youcai(赵由才). Environment Monitor(环境监测)， 2005， 24(1)： 40～43
2 Kim Y C, Lee K H, Sasaki S, Hashimoto K, Ikebukuro K, Karube I. Anal. Chem.， 2000， 72： 3379~3382
3 Zhao H J, Jiang D L, Zhang S Q, Catterall K, John R. Anal. Chem.， 2004， 76： 155~160
4 Ai Shiyun(艾仕云), Li Jiaqing(李嘉庆), Yang Ya(杨 娅), Chai Yihao(柴怡浩), Sun Zhengdong(孙郑冬), Jin Litong(金利通). Chem. J. Chinese Universities(高等学校化学学报), 2004, 25(5)： 823～826
5 Ding Hongchun(丁红春), Chai Yihao(柴怡浩), Zhang Zhonghai(张中海), Xian Yuezhong(鲜跃仲), Pan Zhensheng(潘振声), Jin Litong(金利通). Acta Chimica Sinica(化学学报), 2005, 63(2)： 148～152
6 Lee K H, Kim Y C, Suzuki H, Ikebukuro K, Hashimoto K, Karube I. Electroanalysis, 2000, 12： 1334~1338
7 Chen J, Zhang J, Xian Y, Ying X, Liu M, Jin L. Water Research, 2005, 39： 1340~1346
8 Kim Y C, Sasaki S, Yano K, Ikebukuro K, Hashimoto K, Karube I. Anal. Chem., 2002, 74： 3858~3864
本文系国家自然科学基金资助项目(No.30571536)
(华中科技大学化学系，武汉 430074)
(丝宝集团科研中心，武汉 430056), http://www.100md.com(陈玉娥 吴映辉 朱丽华 李秀容 黄垂秀 刘宏芳 )