高分辨等离子体质谱法直接测定高纯镓中的痕量元素
摘要 建立高分辨电感耦合等离子体质谱法(HRICPMS)测定高纯镓样品中Be、Mg、Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、As、Mo、Ag、Cd、In、Sb、Ba、Pb、Bi等痕量元素的方法。样品用HNO3+HCl经微波消解后，试液直接进样用HRICPMS法同时测定上述元素，在高分辨质谱测量模式下避免了大量的质谱干扰，详细地研究了HCl和高纯镓所产生的基体效应，以Sc、Rh、Tl作为内标元素校正了基体效应，讨论和确定了实验的最佳测定条件。结果表明，23种痕量元素的检出限在0.001～0.21 μg/L之间；回收率在89.8%～111.6%之间，相对标准偏差(RSD)小于3.3%。
关键词 高分辨电感耦合等离子体质谱，高纯镓，痕量元素，质谱干扰，基体效应，内标
1 引言
高纯镓主要用于制备砷化镓、磷化镓、锑化镓等化合物半导体、高纯合金及核反应堆的热载体等，也可用作单晶硅、单晶锗掺杂元素。高纯稼中的痕量杂质对这些材料的物理性能产生严重的影响，因此,准确测定高纯镓中痕量杂质元素的含量具有重要意义。目前国内外高纯镓中痕量杂质元素分析方法主要是富集分离后进行测定。Yudelevich等[1]采用二氯乙烷萃取分离，原子吸收法(AAS)测定了高纯镓中15种痕量元素；Jackwerth等[2] 在混合酸(3 mol/L HCl+0.15 mol/L HNO3)介质中控制一定的温度,部分溶解分离富集，AAS法测定了高纯镓中的痕量元素；Raje等[3]则选用离子交换技术富集分离，石墨炉原子吸收法(GFAAS)法测定了高纯镓中的20种痕量元素；Kumar等[4]加入吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDC)使待测元素形成相应的盐，用甲基异丁基酮(MIBK)萃取后，用GFAAS法和电感耦合等离子体质谱法(ICPMS)测定了高纯镓中的多种痕量杂质；Hu等[5]采用氯化物挥发的方法分离基体，GFAAS测定了残留物中的痕量杂质；朱连德等[6]选择MIBK作为萃取剂，应用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICPAES)测定了高纯镓中的杂质元素；岳晓云等[7]采用异丙醚萃取分离镓，ICPMS测定了高纯镓中的14种痕量杂质。
本实验将高纯镓样品溶解后直接采用高分辨电感耦合等离子体质谱法(HRICPMS)法测定包括Si和Fe在内的23种痕量元素。采用微波密闭消解有效地避免了待测元素的挥发损失，应用不同分辨率质谱测量模式下消除了大量的多元素分子离子的质谱干扰，详细地研究了镓基体对HRICPMS的影响，以Sc、Rh、Tl为多内标元素补偿校正了镓基体的抑制效应。本方法可满足纯度为99 .99%(4N)～99 .99999%(7N)高纯镓的分析要求。
2 实验部分
2.1 仪器与试剂
英国Micromass公司Plasma Trace 2高分辨电感耦合等离子体质谱仪；美国CEM公司MARSX微波消解系统；美国Millipore公司的超纯水机(MilliQ)。所有器皿均用体积分数20%的HNO3浸泡6～8 h 后，用超纯水(电阻率≥18 MΩ cm)冲洗3次，备用。
待测杂质元素Be、Mg、Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、As、Mo、Ag、Cd、In、Sb、Ba、Pb、Bi 标准储备液(质量浓度均为1000 mg/L)购自E. Merck公司。以2%的HNO3为介质, 逐级稀释, 配成混合标准溶液并贮存于聚四氟乙烯瓶中。内标溶液：Sc、Rh、Tl(10 mg/L)内标储备液由相应的单元素储备溶液(质量浓度为1000 mg/L，购自E. Merck公司)配制，存于聚四氟乙烯瓶中。HCl、HNO3均为亚沸蒸馏提纯所得。所有的空白、标准和样品溶液都通过仪器在线加入内标溶液，内标元素的质量浓度为50 μg/L。
2.2 质谱仪工作参数
实验应用单变量法对高分辨等离子体源的各项参数进行了优化，优化后的仪器操作参数：高频功率1.35 kW；冷却气流速14.5 L/min，辅助气流速0.9 L/min，雾化气流速1.2 L/min；采样镍锥体(孔板直径1.1 mm)截取镍锥体(孔板直径0.8 mm)，采样深度11 mm，进样速率0.25 mL/min；采样时间20 ms；加速电压6 kV，分辨率400~10000。内标混合液的引入采用双蠕动泵进样体系，将内标混合液与空白、标准、样品溶液分别采用两支不同内径的泵管，以同样泵速导入仪器，在进入雾化器前混合。
2.3 样品制备
称取高纯镓样品1.0000 g样品于消解罐内衬内，加HCl 4 mL、HNO3 1 mL，在消解罐上加上防爆膜旋紧顶盖放人微波炉内，将红外扫描异常监控系统的温度设为220℃。微波消解分两步，步骤1：功率300 W，斜坡升温5 min，压力2.067 MPa，温控180℃，保持时间5 min；步骤2：功率300 W，斜坡升温20 min，压力4.134 MPa，温控210℃，保持时间10 min。消解完毕, 当压力显示小于0.3445 MPa时，打开罐盖, 将样液放置通风橱内静置, 至样液清澈, 然后用2% HNO3转移至100 mL 容量瓶中，定容。
3 结果与讨论
3.1 同位素的选择和质谱干扰
在高分辨等离子质谱测定中，随着质谱分辨率的增大，从干扰信号中分离出待测同位素分析信号的能力也相应增强，但同时也会引起等离子体内离子的传输效率减小，从而导致灵敏度一定程度的降低。因此，在进行微量元素分析时，选择的质谱分辨率应当以待测元素峰从多原子离子峰中分离出来为宜，尽量避免过大。本工作在定性扫描的基础上，确定了3种质谱分辨率模式：低分辨率模式(LRM, M/ΔM=400)、中分辨率模式(MRM, M/ΔM=4000)和高分辨率模式(HRM, M/ΔM=8000)。待测元素同位素的选择按照丰度大、干扰小、灵敏度高、或不受基体和等离子气Ar的干扰为原则来选择，同位素和分辨率模式的选择见表1。
表1 同位素、分辨率模式和潜在的干扰(略)
Table 1 Isotopes of interest, mass resolution mode and some poential interferenceas
LRM： low resolution mode; MRM: medium resolution mode; HRM: high resolution mode.
图1 56Fe高分辨电感耦合等离子体质谱图(略)
Fig.1 Mass spectra for 56Fe obtained by high resolutioninductively coupledmass spectrometry (HRICPMS)
图2 107Ag高分辨电感耦合等离子体质谱图(略)
Fig.2 Mass spectra for 107Ag obtained by HRICPMS
质谱干扰主要来自氩气、水、酸以及基体所形成的多原子离子的质谱重叠干扰。由表1可见，对于轻质量待测同位素(m/z<80)，质谱干扰复杂，必须给予充分的关注。图1所示为高纯镓样品中56Fe在HRM下受干扰离子峰40Ar16O影响情况，结果表明，采用MRM，40Ar16O离子峰部分与56Fe离子峰重叠，质谱干扰明显，采用HRM可有效消除40Ar16O离子峰的干扰；高纯镓样品中107Ag在HRM下受干扰离子峰36Ar71Ga和69Ga16O2的影响情况如图2所示。选用HRM，能有效地将107Ag离子峰从多原子离子干扰峰36Ar71Ga、38Ar69Ga和71Ga18O2中分离出来，从而直接消除质谱分析过程中的质谱干扰；轻质量同位素75As的质谱干扰情况与56Fe离子峰相似，选用HRM进行分析40Ar35Cl峰并不影响高纯镓中75As离子峰。同位素9Be、24Mg、112Cd、115In、121Sb、138Ba、208Pb、209Bi受多原子离子的质谱干扰可忽略，选择LRM进行测定；其余12个同位素27Al、28Si、47Ti、51V、52Cr、55Mn、59Co、60Ni、63Cu、64Zn、74Ge、98Mo采用MRM分析。
3.2 基体效应
高浓度Cl-基体表现为对待测同位素信号产生抑制作用，但低浓度Cl-对待测同位素产生影响可以忽略[8]。本实验控制样品中HCl的浓度小于4%。高浓度镓的基体效应同样表现为对待测同位素信号产生抑制作用，图3所示为Be、Mg、Ti、Cr、Mn、In、Sb、Pb、Bi(浓度均为1 μg/L)9种元素的相对信号强度在低分辨率模式下受Ga基体的影响情况.随着Ga基体浓度的增大，待测元素的相对信号强度相应减小。当Ga基体浓度达到100 mg/L时，待测元素的信号强度分别降低了20%～70%左右。
图3 镓基体浓度变化对几个待测元素相对信号强度的影响(略)
Fig.3 Relative intensity of several analyte elements as a function of gallium concentration
1. In; 2. Bi; 3. Sb; 4. Pb; 5. Be; 6. Mg; 7. Mn; 8. Ti 9. Cr.
研究了采用内标元素进行校正，由于不同内标元素对不同质量数范围的元素的校正作用不同。因此，若采用同一内标对全部测定元素进行校正，其结果是可能导致部分元素的测定结果产生更大的偏差[9]。为此，分别实验了45Sc、103Rh、205Tl等元素，通过比较2 h内23种待测元素的6次测定结果在采用内标元素前后的相对标准偏差(RSD)来确定内标元素，结果表明，对于Mo、Ag、Cd、In、Sb、Ba等元素，宜采用Rh为内标元素；对于Pb、Bi宜采用Tl为内标元素；其余15个元素宜采用Sc为内标元素。
3.3 检出限、分析精度和回收率
在优化的实验条件下，用试剂空白溶液连续测量11次，其测量结果标准偏差3倍所对应的浓度值即为检出限，各待测同位素的检出限和实验空白值如表1所示。几乎所有元素的检出限均低于0.1 μg/L。除Al、Cr、Ba以外，其余20种元素的实验空白值均低于检出限，表明样品的处理过程没有受到明显污染。
由于缺乏高纯镓标准参考物质，选择适当的样品进行加标回收实验，考察方法的准确度。由表2可见方法的加标回收率为89.8%～111.6%；精密度为0.7%～3.3%。
表2 精密度和回收率(n=6)(略)
Table 2 Precision and recovery of standard addition (n=6)
3.4 样品分析
利用上述方法对纯度为6N和7N高纯镓样品进行测定，结果见表3。实验结果表明，本方法简便、快速、灵敏、准确，完全能满足高纯镓中痕量杂质元素的分析要求。
表3 样品的分析结果(略)
Table 3 Analytical results of samples
致 谢 SingaporeMIT Alliance的衣光舜博士对本工作给予了大力支持，特致谢忱!
References
1 Yudelevich I G, Zelentsova L V, Beisel N F, Vechernish T A, Vechernish L. Anal. Chim. Acta, 1979, 108: 45～52
2 Jackwerth E, Messerschmidt J. Fresenius J. Anal. Chem., 1975, 274(3): 205～206
3 Raje N, Kayasth S, Asari T P S. Anal. Chim. Acta, 1996, 318(2): 211～219
4 Kumar S J, Meeravali N N, Arunachalam J. Anal. Chim. Acta, 1998, 371(23): 305～316
5 Hu W D, Vandecasteele C, Wauters G, Dams R. Anal. Chim. Acta, 1989, 222(2): 193～201
6 Zhu Liande(朱连德), Liu Jie(李 杰), Li Yingxiu(李瑛琇), Chen Hangting(陈杭亭). Journal of Analytical Science(分析科学学报), 2001, 17(1): 25～28
7 Yue Xiaoyun(岳晓云), Cai Shaoqin(蔡绍勤), Shao Rongzhen(邵荣珍), Liu Yulong(刘玉龙), Lu Yiqiang(鲁亦强). Chinese J. Anal. Chem. (分析化学), 2001, 29(11): 1307～1310
8 Olivares J A, Houk R S. Anal. Chem., 1986, 58(1): 20～25
9 Hu J Y, Liu Z, Wang H Z. Anal. Chim. Acta, 2002, 451(2): 329～335
本文系湖南省自然科学基金(No.05JJ40017)和湖南省教育厅优秀青年科研基金 (No.05B064) 资助项目
(湖南工学院化工系，衡阳 421008)
(中南大学化学化工学院应化系，长沙 410083), http://www.100md.com(谢华林 聂西度 唐有根)
关键词 高分辨电感耦合等离子体质谱，高纯镓，痕量元素，质谱干扰，基体效应，内标
1 引言
高纯镓主要用于制备砷化镓、磷化镓、锑化镓等化合物半导体、高纯合金及核反应堆的热载体等，也可用作单晶硅、单晶锗掺杂元素。高纯稼中的痕量杂质对这些材料的物理性能产生严重的影响，因此,准确测定高纯镓中痕量杂质元素的含量具有重要意义。目前国内外高纯镓中痕量杂质元素分析方法主要是富集分离后进行测定。Yudelevich等[1]采用二氯乙烷萃取分离，原子吸收法(AAS)测定了高纯镓中15种痕量元素；Jackwerth等[2] 在混合酸(3 mol/L HCl+0.15 mol/L HNO3)介质中控制一定的温度,部分溶解分离富集，AAS法测定了高纯镓中的痕量元素；Raje等[3]则选用离子交换技术富集分离，石墨炉原子吸收法(GFAAS)法测定了高纯镓中的20种痕量元素；Kumar等[4]加入吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDC)使待测元素形成相应的盐，用甲基异丁基酮(MIBK)萃取后，用GFAAS法和电感耦合等离子体质谱法(ICPMS)测定了高纯镓中的多种痕量杂质；Hu等[5]采用氯化物挥发的方法分离基体，GFAAS测定了残留物中的痕量杂质；朱连德等[6]选择MIBK作为萃取剂，应用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICPAES)测定了高纯镓中的杂质元素；岳晓云等[7]采用异丙醚萃取分离镓，ICPMS测定了高纯镓中的14种痕量杂质。
本实验将高纯镓样品溶解后直接采用高分辨电感耦合等离子体质谱法(HRICPMS)法测定包括Si和Fe在内的23种痕量元素。采用微波密闭消解有效地避免了待测元素的挥发损失，应用不同分辨率质谱测量模式下消除了大量的多元素分子离子的质谱干扰，详细地研究了镓基体对HRICPMS的影响，以Sc、Rh、Tl为多内标元素补偿校正了镓基体的抑制效应。本方法可满足纯度为99 .99%(4N)～99 .99999%(7N)高纯镓的分析要求。
2 实验部分
2.1 仪器与试剂
英国Micromass公司Plasma Trace 2高分辨电感耦合等离子体质谱仪；美国CEM公司MARSX微波消解系统；美国Millipore公司的超纯水机(MilliQ)。所有器皿均用体积分数20%的HNO3浸泡6～8 h 后，用超纯水(电阻率≥18 MΩ cm)冲洗3次，备用。
待测杂质元素Be、Mg、Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、As、Mo、Ag、Cd、In、Sb、Ba、Pb、Bi 标准储备液(质量浓度均为1000 mg/L)购自E. Merck公司。以2%的HNO3为介质, 逐级稀释, 配成混合标准溶液并贮存于聚四氟乙烯瓶中。内标溶液：Sc、Rh、Tl(10 mg/L)内标储备液由相应的单元素储备溶液(质量浓度为1000 mg/L，购自E. Merck公司)配制，存于聚四氟乙烯瓶中。HCl、HNO3均为亚沸蒸馏提纯所得。所有的空白、标准和样品溶液都通过仪器在线加入内标溶液，内标元素的质量浓度为50 μg/L。
2.2 质谱仪工作参数
实验应用单变量法对高分辨等离子体源的各项参数进行了优化，优化后的仪器操作参数：高频功率1.35 kW；冷却气流速14.5 L/min，辅助气流速0.9 L/min，雾化气流速1.2 L/min；采样镍锥体(孔板直径1.1 mm)截取镍锥体(孔板直径0.8 mm)，采样深度11 mm，进样速率0.25 mL/min；采样时间20 ms；加速电压6 kV，分辨率400~10000。内标混合液的引入采用双蠕动泵进样体系，将内标混合液与空白、标准、样品溶液分别采用两支不同内径的泵管，以同样泵速导入仪器，在进入雾化器前混合。
2.3 样品制备
称取高纯镓样品1.0000 g样品于消解罐内衬内，加HCl 4 mL、HNO3 1 mL，在消解罐上加上防爆膜旋紧顶盖放人微波炉内，将红外扫描异常监控系统的温度设为220℃。微波消解分两步，步骤1：功率300 W，斜坡升温5 min，压力2.067 MPa，温控180℃，保持时间5 min；步骤2：功率300 W，斜坡升温20 min，压力4.134 MPa，温控210℃，保持时间10 min。消解完毕, 当压力显示小于0.3445 MPa时，打开罐盖, 将样液放置通风橱内静置, 至样液清澈, 然后用2% HNO3转移至100 mL 容量瓶中，定容。
3 结果与讨论
3.1 同位素的选择和质谱干扰
在高分辨等离子质谱测定中，随着质谱分辨率的增大，从干扰信号中分离出待测同位素分析信号的能力也相应增强，但同时也会引起等离子体内离子的传输效率减小，从而导致灵敏度一定程度的降低。因此，在进行微量元素分析时，选择的质谱分辨率应当以待测元素峰从多原子离子峰中分离出来为宜，尽量避免过大。本工作在定性扫描的基础上，确定了3种质谱分辨率模式：低分辨率模式(LRM, M/ΔM=400)、中分辨率模式(MRM, M/ΔM=4000)和高分辨率模式(HRM, M/ΔM=8000)。待测元素同位素的选择按照丰度大、干扰小、灵敏度高、或不受基体和等离子气Ar的干扰为原则来选择，同位素和分辨率模式的选择见表1。
表1 同位素、分辨率模式和潜在的干扰(略)
Table 1 Isotopes of interest, mass resolution mode and some poential interferenceas
LRM： low resolution mode; MRM: medium resolution mode; HRM: high resolution mode.
图1 56Fe高分辨电感耦合等离子体质谱图(略)
Fig.1 Mass spectra for 56Fe obtained by high resolutioninductively coupledmass spectrometry (HRICPMS)
图2 107Ag高分辨电感耦合等离子体质谱图(略)
Fig.2 Mass spectra for 107Ag obtained by HRICPMS
质谱干扰主要来自氩气、水、酸以及基体所形成的多原子离子的质谱重叠干扰。由表1可见，对于轻质量待测同位素(m/z<80)，质谱干扰复杂，必须给予充分的关注。图1所示为高纯镓样品中56Fe在HRM下受干扰离子峰40Ar16O影响情况，结果表明，采用MRM，40Ar16O离子峰部分与56Fe离子峰重叠，质谱干扰明显，采用HRM可有效消除40Ar16O离子峰的干扰；高纯镓样品中107Ag在HRM下受干扰离子峰36Ar71Ga和69Ga16O2的影响情况如图2所示。选用HRM，能有效地将107Ag离子峰从多原子离子干扰峰36Ar71Ga、38Ar69Ga和71Ga18O2中分离出来，从而直接消除质谱分析过程中的质谱干扰；轻质量同位素75As的质谱干扰情况与56Fe离子峰相似，选用HRM进行分析40Ar35Cl峰并不影响高纯镓中75As离子峰。同位素9Be、24Mg、112Cd、115In、121Sb、138Ba、208Pb、209Bi受多原子离子的质谱干扰可忽略，选择LRM进行测定；其余12个同位素27Al、28Si、47Ti、51V、52Cr、55Mn、59Co、60Ni、63Cu、64Zn、74Ge、98Mo采用MRM分析。
3.2 基体效应
高浓度Cl-基体表现为对待测同位素信号产生抑制作用，但低浓度Cl-对待测同位素产生影响可以忽略[8]。本实验控制样品中HCl的浓度小于4%。高浓度镓的基体效应同样表现为对待测同位素信号产生抑制作用，图3所示为Be、Mg、Ti、Cr、Mn、In、Sb、Pb、Bi(浓度均为1 μg/L)9种元素的相对信号强度在低分辨率模式下受Ga基体的影响情况.随着Ga基体浓度的增大，待测元素的相对信号强度相应减小。当Ga基体浓度达到100 mg/L时，待测元素的信号强度分别降低了20%～70%左右。
图3 镓基体浓度变化对几个待测元素相对信号强度的影响(略)
Fig.3 Relative intensity of several analyte elements as a function of gallium concentration
1. In; 2. Bi; 3. Sb; 4. Pb; 5. Be; 6. Mg; 7. Mn; 8. Ti 9. Cr.
研究了采用内标元素进行校正，由于不同内标元素对不同质量数范围的元素的校正作用不同。因此，若采用同一内标对全部测定元素进行校正，其结果是可能导致部分元素的测定结果产生更大的偏差[9]。为此，分别实验了45Sc、103Rh、205Tl等元素，通过比较2 h内23种待测元素的6次测定结果在采用内标元素前后的相对标准偏差(RSD)来确定内标元素，结果表明，对于Mo、Ag、Cd、In、Sb、Ba等元素，宜采用Rh为内标元素；对于Pb、Bi宜采用Tl为内标元素；其余15个元素宜采用Sc为内标元素。
3.3 检出限、分析精度和回收率
在优化的实验条件下，用试剂空白溶液连续测量11次，其测量结果标准偏差3倍所对应的浓度值即为检出限，各待测同位素的检出限和实验空白值如表1所示。几乎所有元素的检出限均低于0.1 μg/L。除Al、Cr、Ba以外，其余20种元素的实验空白值均低于检出限，表明样品的处理过程没有受到明显污染。
由于缺乏高纯镓标准参考物质，选择适当的样品进行加标回收实验，考察方法的准确度。由表2可见方法的加标回收率为89.8%～111.6%；精密度为0.7%～3.3%。
表2 精密度和回收率(n=6)(略)
Table 2 Precision and recovery of standard addition (n=6)
3.4 样品分析
利用上述方法对纯度为6N和7N高纯镓样品进行测定，结果见表3。实验结果表明，本方法简便、快速、灵敏、准确，完全能满足高纯镓中痕量杂质元素的分析要求。
表3 样品的分析结果(略)
Table 3 Analytical results of samples
致 谢 SingaporeMIT Alliance的衣光舜博士对本工作给予了大力支持，特致谢忱!
References
1 Yudelevich I G, Zelentsova L V, Beisel N F, Vechernish T A, Vechernish L. Anal. Chim. Acta, 1979, 108: 45～52
2 Jackwerth E, Messerschmidt J. Fresenius J. Anal. Chem., 1975, 274(3): 205～206
3 Raje N, Kayasth S, Asari T P S. Anal. Chim. Acta, 1996, 318(2): 211～219
4 Kumar S J, Meeravali N N, Arunachalam J. Anal. Chim. Acta, 1998, 371(23): 305～316
5 Hu W D, Vandecasteele C, Wauters G, Dams R. Anal. Chim. Acta, 1989, 222(2): 193～201
6 Zhu Liande(朱连德), Liu Jie(李 杰), Li Yingxiu(李瑛琇), Chen Hangting(陈杭亭). Journal of Analytical Science(分析科学学报), 2001, 17(1): 25～28
7 Yue Xiaoyun(岳晓云), Cai Shaoqin(蔡绍勤), Shao Rongzhen(邵荣珍), Liu Yulong(刘玉龙), Lu Yiqiang(鲁亦强). Chinese J. Anal. Chem. (分析化学), 2001, 29(11): 1307～1310
8 Olivares J A, Houk R S. Anal. Chem., 1986, 58(1): 20～25
9 Hu J Y, Liu Z, Wang H Z. Anal. Chim. Acta, 2002, 451(2): 329～335
本文系湖南省自然科学基金(No.05JJ40017)和湖南省教育厅优秀青年科研基金 (No.05B064) 资助项目
(湖南工学院化工系，衡阳 421008)
(中南大学化学化工学院应化系，长沙 410083), http://www.100md.com(谢华林 聂西度 唐有根)