麻栎叶的化学成分研究
作者：袁久志 孙启时
单位：沈阳药科大学中药系，沈阳 110015
关键词：麻栎；表木栓醇；木栓醇
沈阳药科大学学报990115 摘 要 从麻栎(Quercus acutissima Carruth.)的叶中分离得到5个化合物，根据理化数据和IR，1H-NMR，13C-NMR，DEPT谱鉴定为表木栓醇(1)，β-粘霉烯醇(2)，羽扇豆醇(3)，木栓醇(4)和β-谷甾醇(5)，表木栓醇和木栓醇为本种植物首次分离.
分类号 R932
A Study on the Chemical Constituents of the Leaves of Quercus acutissima Carruth.
, http://www.100md.com
Yuan Jiuzhi,Sun Qishi
Department of Traditional Chinese Medicines,Shenyang Pharmaceutical University,Shenyang 110015
Abstract Five compounds were isolated from the leaves of Quercus acutissima Carruth.By means of IR,1H-NMR,13C-NMR,DEPT,they were identified as epifriedelanol(1),glutinol(2),lupeol(3),friedelanol(4),β-sitosterol(5).Epifriedelanol and friedelanol were isolated from this plant for the first time.
, 百拇医药
Key words Quercus acutissima Carruth.; epifriedelanol;friedelanol
麻栎为壳斗科栎属落叶乔木，其树皮，壳斗及果实均可药用，具有收剑止血、涩肠固脱等功效〔1〕，其树叶具有抗突变活性〔2〕.我们从麻栎的叶中分离得到5个化合物，根据理化数据和光谱手段鉴定为表木栓醇(1)，β-粘霉烯醇(2)，羽扇豆醇(3)，木栓醇(4)和β-谷甾醇(5)，其中化合物1和4为麻栎中首次分离.
化合物1：Liebermann-Burchard反应阳性.碳谱示有30个碳信号，其碳谱数据与木栓酮相比较，仅A环碳化学位移有变动〔3〕，羰基信号(δ212.9)消失，而在δ72.8处出现一连氧碳信号，故推测化合物1为木栓酮的还原产物.氢谱δ 3.74(1H，brs,W1/2=4.0 Hz)为连氧碳质子信号，根据相邻质子偶合常数判断3位质子位于e键，即3位羟基位于a键，为β构型.化合物1的1H-HMR和13C-NMR数据与文献报道的表木栓醇基本一致〔4〕，故鉴定为表木栓醇(epifriedelanol).
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化合物2：Liebermann-Burchard反应阳性.IR谱示有羟基(3354 cm-1)，其1H-NMR和13C-CNMR数据与文献中β-粘霉烯醇一致〔5，6〕，故鉴定为β-粘霉烯醇(glutinol).
化合物3：Liebermann-Burchard反应阳性.IR谱示有羟基(3354 cm-1)和末端双键(1643，882 cm-1)，其13C-NMR数据与文献报道的羽扇豆醇一致〔7〕，故鉴定为羽扇豆醇(lupeol).
化合物4：Liebermann-Burchard反应阳性.IR谱示有羟基(3489 cm-1)，其13C-NMR数据与化合物1比较，仅A环稍有变动，推测其为化合物1的差向异构体.1H-NMR谱中δ 3.32(1H，m,W1/2=18.0 Hz)为连氧碳质子信号，根据偶合常数判断3位质子位于a键，即3位羟基位于e键，为α构型.综上所述，鉴定化合物4为木栓醇(friedelanol).
, 百拇医药
化合物5：Liebermann-Burchard反应阳性.IR谱示有羟基(3422 cm-1)和双键(1645 cm-1)，其13C-NMR数据与文献报道的β-谷甾醇一致〔8〕，故鉴定为β-谷甾醇.
1 仪器与材料
熔点测定用Yanaco MP-53显微熔点测定仪(未校正)；红外光谱仪为Bruker IS-55型，溴化钾压片；核磁共振用JEOI ARX-250型.薄层及柱层析硅胶均为青岛海洋化工厂产品.
植物样品采自辽宁省金县，由沈阳药科大学孙启时教授鉴定.
2 提取与分离
干燥的麻栎树叶0.5 kg,粉碎后用石油醚(60～90℃)回流提取2次，回收溶剂得石油醚提取物10 g，将石油醚提取物上硅胶柱(200～300目)层析，石油醚-乙酸乙酯梯度洗脱(0→20%)，依次得到化合物1(20 mg)，2(30 mg)，3(300 mg),4(60 mg),5(50 mg).
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3 鉴定
化合物1：无色板状结晶(氯仿).mp 268～270℃.1H-NMR(CDCl3)δ：3.74(1H，brs,W1/2=4.0 Hz,3-H)，1.17，1.01，0.97，0.95，0.86(each 3H,S,5×CH3)，1.00(6H，S，2×CH3)，0.94(3H,d,J=6.7 Hz，23-CH3).13C-NMR数据见表1.
化合物2：无色针晶(石油醚)，mp 218～219℃.Lieberman-Burchard反应阳性.IRνKBrmax cm-1：3466(OH)，1649(C=C)，1461，1385，1040.1H-NMR(CDCl3)δ：5.63(1H，brd,J=6.0 Hz，6-H)，3.47(1H,brs,3-H)，1.16，1.14，1.09，1.04，1.00，0.99,0.95，0.85(each 3H,s,8×CH3).13C-NMR数据参见文献6.
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表1 化合物1和4的13C-NMR数据 C
化合物1
化合物4
C
化合物1
化合物4
C
化合物1
化合物4
1
15.8
19.6(t)
, 百拇医药 11
35.6
35.6(t)
21
32.8
32.8(t)
2
35.2
36.8(t)
12
30.6
30.6(t)
22
, 百拇医药
39.3
39.3(t)
3
72.8
72.2(d)
13
38.3
38.3(s)
23
11.6
9.9(q)
4
49.2
, 百拇医药
53.0(d)
14
39.7
39.7(s)
24
16.4
14.6(q)
5
37.1
38.2(s)
15
32.4
32.4(t)
, 百拇医药
25
18.3
18.1(q)
6
41.8
41.4(t)
16
36.1
36.1(t)
26
18.7
18.6(q)
7
, 百拇医药
17.6
17.9(t)
17
30.0
30.0(s)
27
20.1
20.2(q)
8
53.2
53.2(d)
18
42.7
, 百拇医药
42.7(d)
28
31.6
31.6(q)
9
37.9
37.1(s)
19
35.4
35.4(t)
29
35.0
35.0(q)
, 百拇医药
10
61.7
60.1(d)
20
28.2
28.2(s)
30
32.1
32.1(q)
括号内s,d,t,q分别表示伯、仲、数、季碳，由DEPT谱确定
化合物3：无色针晶(石油醚).mp174～175℃.Liebermann-Burchard反应阳性.IRνKBrmax cm-1：3354(OH)，2927，1643(C=C)，1459，1382，1038，882(C=CH2).13C-NMR数据参见文献7.
, 百拇医药
化合物4：无色六棱柱状结晶(石油醚-乙酸乙酯).mp 292～293℃.Liebermann-Burchard反应阳性.IRνKBrmax cm-1：3489(OH)，2930，2866，1462，1382，1029，1003.1H-NMR(CDCl3)δ：3.32(1H，m,W1/2=18.0 Hz，3-H)，1.17，1.01，0.99，0.98，0.91，0.81，0.77(each 3H,S,7×CH3)，0.89(3H，d,J=6.5 Hz).13C-NMR数据见表1.
化合物5：无色针晶(石油醚).mp 136～137℃.Liebermann-Burchard反应阳性.IRνKBrmax cm-1：3422(OH)，2935，1645(C=C)，1462，1387，1057.13C-NMR数据参见文献8.
, 百拇医药
1本课题受辽宁省科委基金资助 No.95132024
参考文献
[1] 江苏新医学院.中药大词典：上册.上海：上海科学技术出版社，1977.2591～2593
[2] Akiyoshi Hosono,Toshihino Kishi,Hajime Otani.Inhibitory effect of leaf extracts from Fagaceae on mutation in a streptomycin-dependant mutant of Salmonella typhimurium TA 98.Agrii Biol Chem,1989,53(10)：2807～2809
[3] Om Prakash,Raja Roy,HS Garg,et al.13C-NMR studies of the friedelane series of triterpenoids and the conformation of the D and E rings in friedelan-7-one.Magnetic Resonance in Chemistry,1987,25:39～43
, 百拇医药
[4] 张嘉明，陈耀祖，李伯刚，等.灰枝紫菀化学成分的研究.中国中药杂志，1997，22(2)：104～106
[5] Gaind KN,K Singla Anil,B Boar Robin,et al.Triterpenoids and sterols of Kalan choe spathulata.Phytochemistry,1976,15(3):1999～2002
[6] Junichi Kilajima,Masanobu Arai,Yasuko.Tanaka.Triterpenoids constituents of Ficus thunbergii.Chem Pharm Bull,1994,42(3):608～610
[7] Mochammad Sholichin,Kazuo Yamasaki,Ryoji Kasai,et al.13C-NMR of lupanetype triterpenes,lupeol,betulin and betulinic acid.Chem Pharm Bull,1980，28(3)：1006～1009
[8] Naoyuki Koizumi,Yoshinori Fujimoto,Toru Takeshita,et al.Carbon-13 nuclear magnetic resonance of 24-substituted stenols.Chem Pharm Bull,1979,27(1):38～45
收稿日期:1998-07-08, 百拇医药
单位：沈阳药科大学中药系，沈阳 110015
关键词：麻栎；表木栓醇；木栓醇
沈阳药科大学学报990115 摘 要 从麻栎(Quercus acutissima Carruth.)的叶中分离得到5个化合物，根据理化数据和IR，1H-NMR，13C-NMR，DEPT谱鉴定为表木栓醇(1)，β-粘霉烯醇(2)，羽扇豆醇(3)，木栓醇(4)和β-谷甾醇(5)，表木栓醇和木栓醇为本种植物首次分离.
分类号 R932
A Study on the Chemical Constituents of the Leaves of Quercus acutissima Carruth.
, http://www.100md.com
Yuan Jiuzhi,Sun Qishi
Department of Traditional Chinese Medicines,Shenyang Pharmaceutical University,Shenyang 110015
Abstract Five compounds were isolated from the leaves of Quercus acutissima Carruth.By means of IR,1H-NMR,13C-NMR,DEPT,they were identified as epifriedelanol(1),glutinol(2),lupeol(3),friedelanol(4),β-sitosterol(5).Epifriedelanol and friedelanol were isolated from this plant for the first time.
, 百拇医药
Key words Quercus acutissima Carruth.; epifriedelanol;friedelanol
麻栎为壳斗科栎属落叶乔木，其树皮，壳斗及果实均可药用，具有收剑止血、涩肠固脱等功效〔1〕，其树叶具有抗突变活性〔2〕.我们从麻栎的叶中分离得到5个化合物，根据理化数据和光谱手段鉴定为表木栓醇(1)，β-粘霉烯醇(2)，羽扇豆醇(3)，木栓醇(4)和β-谷甾醇(5)，其中化合物1和4为麻栎中首次分离.
化合物1：Liebermann-Burchard反应阳性.碳谱示有30个碳信号，其碳谱数据与木栓酮相比较，仅A环碳化学位移有变动〔3〕，羰基信号(δ212.9)消失，而在δ72.8处出现一连氧碳信号，故推测化合物1为木栓酮的还原产物.氢谱δ 3.74(1H，brs,W1/2=4.0 Hz)为连氧碳质子信号，根据相邻质子偶合常数判断3位质子位于e键，即3位羟基位于a键，为β构型.化合物1的1H-HMR和13C-NMR数据与文献报道的表木栓醇基本一致〔4〕，故鉴定为表木栓醇(epifriedelanol).
, http://www.100md.com
化合物2：Liebermann-Burchard反应阳性.IR谱示有羟基(3354 cm-1)，其1H-NMR和13C-CNMR数据与文献中β-粘霉烯醇一致〔5，6〕，故鉴定为β-粘霉烯醇(glutinol).
化合物3：Liebermann-Burchard反应阳性.IR谱示有羟基(3354 cm-1)和末端双键(1643，882 cm-1)，其13C-NMR数据与文献报道的羽扇豆醇一致〔7〕，故鉴定为羽扇豆醇(lupeol).
化合物4：Liebermann-Burchard反应阳性.IR谱示有羟基(3489 cm-1)，其13C-NMR数据与化合物1比较，仅A环稍有变动，推测其为化合物1的差向异构体.1H-NMR谱中δ 3.32(1H，m,W1/2=18.0 Hz)为连氧碳质子信号，根据偶合常数判断3位质子位于a键，即3位羟基位于e键，为α构型.综上所述，鉴定化合物4为木栓醇(friedelanol).
, 百拇医药
化合物5：Liebermann-Burchard反应阳性.IR谱示有羟基(3422 cm-1)和双键(1645 cm-1)，其13C-NMR数据与文献报道的β-谷甾醇一致〔8〕，故鉴定为β-谷甾醇.
1 仪器与材料
熔点测定用Yanaco MP-53显微熔点测定仪(未校正)；红外光谱仪为Bruker IS-55型，溴化钾压片；核磁共振用JEOI ARX-250型.薄层及柱层析硅胶均为青岛海洋化工厂产品.
植物样品采自辽宁省金县，由沈阳药科大学孙启时教授鉴定.
2 提取与分离
干燥的麻栎树叶0.5 kg,粉碎后用石油醚(60～90℃)回流提取2次，回收溶剂得石油醚提取物10 g，将石油醚提取物上硅胶柱(200～300目)层析，石油醚-乙酸乙酯梯度洗脱(0→20%)，依次得到化合物1(20 mg)，2(30 mg)，3(300 mg),4(60 mg),5(50 mg).
, http://www.100md.com
3 鉴定
化合物1：无色板状结晶(氯仿).mp 268～270℃.1H-NMR(CDCl3)δ：3.74(1H，brs,W1/2=4.0 Hz,3-H)，1.17，1.01，0.97，0.95，0.86(each 3H,S,5×CH3)，1.00(6H，S，2×CH3)，0.94(3H,d,J=6.7 Hz，23-CH3).13C-NMR数据见表1.
化合物2：无色针晶(石油醚)，mp 218～219℃.Lieberman-Burchard反应阳性.IRνKBrmax cm-1：3466(OH)，1649(C=C)，1461，1385，1040.1H-NMR(CDCl3)δ：5.63(1H，brd,J=6.0 Hz，6-H)，3.47(1H,brs,3-H)，1.16，1.14，1.09，1.04，1.00，0.99,0.95，0.85(each 3H,s,8×CH3).13C-NMR数据参见文献6.
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表1 化合物1和4的13C-NMR数据 C
化合物1
化合物4
C
化合物1
化合物4
C
化合物1
化合物4
1
15.8
19.6(t)
, 百拇医药 11
35.6
35.6(t)
21
32.8
32.8(t)
2
35.2
36.8(t)
12
30.6
30.6(t)
22
, 百拇医药
39.3
39.3(t)
3
72.8
72.2(d)
13
38.3
38.3(s)
23
11.6
9.9(q)
4
49.2
, 百拇医药
53.0(d)
14
39.7
39.7(s)
24
16.4
14.6(q)
5
37.1
38.2(s)
15
32.4
32.4(t)
, 百拇医药
25
18.3
18.1(q)
6
41.8
41.4(t)
16
36.1
36.1(t)
26
18.7
18.6(q)
7
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17.6
17.9(t)
17
30.0
30.0(s)
27
20.1
20.2(q)
8
53.2
53.2(d)
18
42.7
, 百拇医药
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28
31.6
31.6(q)
9
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37.1(s)
19
35.4
35.4(t)
29
35.0
35.0(q)
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10
61.7
60.1(d)
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28.2
28.2(s)
30
32.1
32.1(q)
括号内s,d,t,q分别表示伯、仲、数、季碳，由DEPT谱确定
化合物3：无色针晶(石油醚).mp174～175℃.Liebermann-Burchard反应阳性.IRνKBrmax cm-1：3354(OH)，2927，1643(C=C)，1459，1382，1038，882(C=CH2).13C-NMR数据参见文献7.
, 百拇医药
化合物4：无色六棱柱状结晶(石油醚-乙酸乙酯).mp 292～293℃.Liebermann-Burchard反应阳性.IRνKBrmax cm-1：3489(OH)，2930，2866，1462，1382，1029，1003.1H-NMR(CDCl3)δ：3.32(1H，m,W1/2=18.0 Hz，3-H)，1.17，1.01，0.99，0.98，0.91，0.81，0.77(each 3H,S,7×CH3)，0.89(3H，d,J=6.5 Hz).13C-NMR数据见表1.
化合物5：无色针晶(石油醚).mp 136～137℃.Liebermann-Burchard反应阳性.IRνKBrmax cm-1：3422(OH)，2935，1645(C=C)，1462，1387，1057.13C-NMR数据参见文献8.
, 百拇医药
1本课题受辽宁省科委基金资助 No.95132024
参考文献
[1] 江苏新医学院.中药大词典：上册.上海：上海科学技术出版社，1977.2591～2593
[2] Akiyoshi Hosono,Toshihino Kishi,Hajime Otani.Inhibitory effect of leaf extracts from Fagaceae on mutation in a streptomycin-dependant mutant of Salmonella typhimurium TA 98.Agrii Biol Chem,1989,53(10)：2807～2809
[3] Om Prakash,Raja Roy,HS Garg,et al.13C-NMR studies of the friedelane series of triterpenoids and the conformation of the D and E rings in friedelan-7-one.Magnetic Resonance in Chemistry,1987,25:39～43
, 百拇医药
[4] 张嘉明，陈耀祖，李伯刚，等.灰枝紫菀化学成分的研究.中国中药杂志，1997，22(2)：104～106
[5] Gaind KN,K Singla Anil,B Boar Robin,et al.Triterpenoids and sterols of Kalan choe spathulata.Phytochemistry,1976,15(3):1999～2002
[6] Junichi Kilajima,Masanobu Arai,Yasuko.Tanaka.Triterpenoids constituents of Ficus thunbergii.Chem Pharm Bull,1994,42(3):608～610
[7] Mochammad Sholichin,Kazuo Yamasaki,Ryoji Kasai,et al.13C-NMR of lupanetype triterpenes,lupeol,betulin and betulinic acid.Chem Pharm Bull,1980，28(3)：1006～1009
[8] Naoyuki Koizumi,Yoshinori Fujimoto,Toru Takeshita,et al.Carbon-13 nuclear magnetic resonance of 24-substituted stenols.Chem Pharm Bull,1979,27(1):38～45
收稿日期:1998-07-08, 百拇医药