滇白珠化学成分的研究(Ⅱ)
作者：张治针 果德安 李长龄 郑俊华 小池一男 贾仲华 二阶堂保
单位：张治针 果德安 李长龄 郑俊华北京医科大学药学院(100083)；小池一男 贾仲华 二阶堂保日本东邦大学药学部
关键词：杜鹃花科；滇白珠；化学成分
中草药/990203 摘 要 从滇白珠Gaultheria yunnanensis根的乙酸乙酯活性部位分得10个化合物，经理化性质和波谱分析，它们的结构分别鉴定为阿魏酸(Ⅰ)，氯原酸(Ⅱ)，(+)-儿茶素(Ⅲ)，原花色素A2(Ⅳ)，芦丁(Ⅴ)，槲皮素(Ⅵ)，水杨酸(Ⅶ)，香草酸(Ⅷ)，2，5-二羟基苯甲酸(Ⅸ)和原儿茶酸(Ⅹ)。其中Ⅳ为杜鹃花科植物中首次报道，其它9个化合物为白珠树属植物中首次分得。
Studies on the Chemical Constituents of Yunnan Wintergreen Root
, http://www.100md.com
Gaultheria yunnanensis (Ⅱ)
Zhang Zhizhen, Koike Kazuo, Guo Dean, et al
.(College of Pharmacy, Beijing University of Medical Sciences, Beijing 100083)
Abstract Ten compounds have been isolated from the active EtOAc fraction of the root of Gaulhteria yunnanensis (Franch) Rehd..Their structures were established as ferulic acid (Ⅰ)， chlorogenic acid (Ⅱ),(+)-catechin (Ⅲ), proanthocyanidin-A2 (Ⅳ)， rutin (Ⅴ), quercetin (Ⅵ), salicylic acid (Ⅶ), vanillic acid (Ⅷ), gentistic acid (Ⅸ) and protocatechuic acid (Ⅹ) based on chemical and spectral evidences, Ⅳ was found for the first time from Ericaceae. The other nine compounds were obtained from Gaultheria L. for the first time.
, 百拇医药
Key words Ericaceae Gaultheria yunnanensis (Franch) Reld. proanthocyanidin-A2
滇白珠为杜鹃科植物滇白珠Gaultheria yunnanensis (Franch) Rehd.的根，广泛分布于我国西南地区和华南地区，资源丰富。具有祛风除湿，活血化瘀，通络止痛，清热解毒等功效，用于风湿性关节炎，关节肿痛，跌打损伤，慢性气管炎和风寒感冒等症〔1，2〕。作者在对滇白珠根化学成分及其活性的系统研究中发现其乙酸乙酯部分具有很强抗炎和镇痛活性。笔者报道从乙酸乙酯活性部分分得的10个化合物的结构鉴定。
化合物Ⅳ：无色针晶(95%乙醇-水)，mp 235℃～236℃，〔a〕20D+55.8°(MeOH)FABMS给出577(M++H)，结合1H、13CNMR数据，确定其分子式为C30H24O12。IR(KBr)cm-1：3 406示有OH存在；1 625，1 510，1 486为芳环的特征吸收。考察Ⅳ的 13 CNMR，计算分子的不饱和度，提示该化合物含有4个芳环和3个脂环。1HNMR(500 MHz，C5D5N) ppm：δ4.05(1 H，d,J＝3.66 Hz)，4.41(1 H，d,J＝3.36 Hz)为B环3，4位质子信号；δ4.93(1 H，s),4.24(1 H,m)和δ2.74(1 H，dd,J＝17.09,2.14 Hz)、2.92(1 H，dd,J＝16.78，4.58 Hz)分别为F环2，3和4位质子信号；δ6.00(1 H，d,J＝2.44 Hz)，6.06(1 H,d,J＝2.45 Hz)归属于A环6，8位质子；6.09(1 H,s)为E环6位质子信号；δ7.13(1 H，d,J＝2.14 Hz)，δ7.15(1 H,d,J＝2.14 Hz)为C环和G环2位2个质子信号；δ6.797(1 H，d,J=8.2 Hz),δ6.80(1 H，d,J＝7.9 Hz)为C环和G环5位2个质子信号；δ6.97(1H，dd,J＝8.5，2.1 Hz)，δ7.01(1 H，dd,J＝8.5，2.4 Hz)为C环和G环6位2个质子信号。13CNMR数据见表1。根据Ⅳ的理化性质和光谱数据，并参考文献〔3〕，确定该化合物为原花色素A2其结构见图1。
, http://www.100md.com
图1 化合物Ⅳ的化学结构式
表1 化合物Ⅳ的13CNMR数据(500 MHz,C5D5N，ppm) No.
A环
B环
C环
E环
F环
G环
1
131.3a
132.5a
, 百拇医药
2
102.5
115.7b
81.8
115.7b
3
68.1
145.7c
67.1
146.1c
4
29.96
, http://www.100md.com
146.4d
29.3
146.8d
5
152.2
116.0e
152.4
116.1e
6
96.6
119.8f
, http://www.100md.com 96.8
120.4f
7
156.7
157.1
8
98.4
107.3
4a
100.2
104.3
8a
153.9
, http://www.100md.com
158.2
a～e:所测值可以互换
1 仪器和材料
熔点用XT4A，数字显示双目显微熔点测定仪测定，温度计未校正，红外光谱用Perkin Elmer 983型红谱仪测定，KBr压片，紫外光谱用UV-260型仪测定，MS用AEI-MS-50和JMS-DX303型质谱仪测定，NMR用JOELα-500，ARX400和VXR300型仪测定，TMS内标。柱色谱硅胶(200～300目)和薄层色谱硅胶均为青岛海洋化工厂产品，聚酰胺粉(200目)江苏无锡县电化教具厂产品，聚酰胺膜为浙江黄岩化学实验厂产品，5% FeCl3乙醇液和5%硫酸香草醛乙醇液为显色剂，药材购自贵阳市，原植物学名由作者鉴定。
2 提取和分离
, http://www.100md.com 滇白珠粗粉(20目)，95%乙醇温浸5次，滤液减压浓缩后分别用石油醚、氯仿、乙酸乙酯和正丁醇萃取。乙酸乙酯部分经反复硅胶柱层析和聚酸胺柱层析，得化合物Ⅰ～Ⅹ。
3 鉴定
化合物Ⅰ：无色针晶(甲醇)，mp 171℃～172℃，分子式C10H10O4。IR(KBr)cm-1：3 429示有OH；3 011～2 500(br.),1 685示有COOH存在；1 615，1 595，1 511为芳环特征吸收。UVλMeOHmax nm：217.4，234.4，321.6示有大的共轭系统。1HNMR(500MHz,C5D5N)ppm：δ6.35(1 H,d,J＝16.0 Hz，C2-H)，7.57(1 H,d,J＝16.0 Hz,C3-H)显示有反式烯烃存在：δ6.85(1 H，d,J＝8.1 Hz,C5′-H)，δ7.12(1 H，dd,J＝8.1，1.8 Hz,C6′-H)和δ7.32(1 H，d,J＝1.8 Hz,C2′-H)示苯环为1′，3′，4′取代；δ3.90(3 H,s)示有OCH3，从IR可知分子中有COOH，说明OCH3在苯环上。EIMS：m/z 194(M+)，179(M+-CH3)，177(M+-OH)，161(179-H2O)，133(161-CO)，123(M+-CH＝CHCOOH)。根据以上分析和光谱数所，推定该化合物为阿魏酸(ferulic acid)。
, 百拇医药
化合物Ⅱ：无色针晶(95%乙醇)，mp 207℃～208℃，分子式C16H18O9。IR(KBr)cm-1：3 344示有OH；1 680为C＝O的特征吸收；1 635，1 596，1 512示有芳环存在。UVλMeOHmax nm:217.0,243.0,327.6示有大的共轭体系。1HNMR(400 MHz，CD3COCD3)ppm：δ6.24(1 H，d,J＝15.9 Hz)，7.54(1 H，d,J＝15.9 Hz)为2′，3′位反式烯烃质子信号：δ6.76(1 H，d,J＝8.2 Hz)，6.94(1 H，dd,J＝8.2，2.0 Hz)，7.04(1 H，d,J＝2.0 Hz)分别归属为5″,6″,2″位芳氢，示苯环为1″，3″，4″取代；δ2.01～δ2.22(m)为2，6位质子信号；δ3.70(1 H，dd,J＝8.2，3.0 Hz)为4位质子信号；δ4.15(m)为3，5位质子信号。EIMS：m/z 354(M+)，163为咖啡酰基质谱信号。Ⅱ与氯原酸对照品共TLC，Rf值一致。因此该化合物确定为氯原酸(chlorogenic acid)。
, http://www.100md.com
化合物Ⅲ：无色针晶(95%乙醇-水)，mp 229℃～230℃，分子式C15H14O6，〔α〕20D+17℃～18℃(MeOH)，根据Ⅲ的理化性质和光谱数据并参考文献〔4〕，确定该化合物(+)-儿茶素。
化合物Ⅴ：淡黄色针晶(甲醇)，mp 175℃～176℃，分子式C27H30O16。盐酸-镁粉反应和Molish反应均呈阳性，示其为黄酮苷类化合物，其IR，UV，1HNMR，FABMS数据与参考文献〔5〕的芦丁的数据一致，确定化合物Ⅴ为芦丁(rutin)。
化合物Ⅵ：黄色粉未(甲醇)，mp 309℃～310℃，分子式C15H10O7。盐酸-镁粉反应阳性，示其为黄酮类化合物。IR(KBr) cm-1：3 402示有OH；1 659说明有C＝O存在；1 606，1 556，1 571为芳环的特征吸收。UVλMeOHmax nm：255.2(Ⅱ带)，368.6(Ⅰ带)。1HNMR(500 MNz，DMSO-d6) ppm：δ6.16(1 H，d,J＝1.8 Hz,C6-H)，6.39(1 H，d,J＝2.2 Hz,C8-H)示A环有5、7二取代；δ6.87(1 H，d,J＝8.5 Hz,C5′-H)，7.52(1 H，dd,J＝8.5， 2.2 Hz,C6′-H)和7.66(1 H，d,J＝2.2 Hz，C2′-H)说明B环为ABX系统。EIMS：m/z 302(M+)，273(M+CHO)，153(A1)，137(B2)，109(B2CO)为典型的槲皮素的质谱信号。根据Ⅵ的理化性质和光谱数据，将其鉴定为槲皮素(quercetin)。
, http://www.100md.com
化合物Ⅶ：无色针晶(氯仿-丙酮)，mp 149℃～150℃，分子式C7H6O3。其IR，1H， 13 CNMR数据与文献〔6A〕一致，确定该化合物为水杨酸(salicylic acid)。
化合物Ⅷ：无色针晶(氯仿-乙酸乙酯)，mp 216 ℃～217 ℃，分子式为C8H8O4。其UV、IR、1H、13CNMR数据与文献〔6B〕对照一致，该化合物确定为香草酸(vanillic acid)。
化合物Ⅸ：无色针晶(丙酮)，mp 199℃～200℃，分子式C7H6O4。其IR、1H，13CNMR光谱数据与文献〔6C〕报道一致，确定该化合物为2，5-二羟基苯甲酸(gentistic acid)。
, 百拇医药
化合物Ⅹ：淡黄色棱片状结晶(丙酮),mp 193℃～195℃，分子式C7H6O4，IR提示分子中存在OH(3 254 cm-1)，COOH(3 000～2 500、1 668 cm-1)和芳环(1 596、1 524、1 462 cm-1)。1HNMR(300 MHz,CD3COD3) ppm：δ6.86(1 H，d,J＝8.4 Hz，C5-H)，7.42(1 H，dd,J＝8.4，2.0 Hz，C6-H)，7.49(1 H，d,J＝2.0 Hz，C2-H)。13CNMR(300 MHz，CD3COCD3) ppm：115.5(C5)，117.3(C2),122.95(C1),123.4(C6),145.6(C3),150.7(C4),167.9(C＝O)。EIMS：m/z 154(M+)，137，109。根据以上数据确定Ⅹ为原儿茶酸(protocatechuic acid)。
, 百拇医药
*Address:Zhizhen,College of Pharmacy,BeijingUniversity of Medical Sciences ,Beijing
参 考 文 献
[1] 江苏新医院.中药大辞典(下)，上海：上海人民出版社，1977：1879
[2] 卫生部药品生物制品检定所等.中国民族药志(Ⅰ)，北京：人民卫生出版社，1992：556
[3] Jacques D, et al.J Chem Soc,Perkin Trans Ⅰ，1974：2663
[4] Dada G， et al.J Nat Prood,1989,52(16):1327
[5] 中国科学院上海药物所植物室.黄酮体化合物鉴定手册，北京：科学出版社，1981：485
[6] Handbook of Data on Organic Compounds. 2nd Edition Volume Ⅱ. A 06297，B 06358，C 06175
(1998-02-16收稿), 百拇医药
单位：张治针 果德安 李长龄 郑俊华北京医科大学药学院(100083)；小池一男 贾仲华 二阶堂保日本东邦大学药学部
关键词：杜鹃花科；滇白珠；化学成分
中草药/990203 摘 要 从滇白珠Gaultheria yunnanensis根的乙酸乙酯活性部位分得10个化合物，经理化性质和波谱分析，它们的结构分别鉴定为阿魏酸(Ⅰ)，氯原酸(Ⅱ)，(+)-儿茶素(Ⅲ)，原花色素A2(Ⅳ)，芦丁(Ⅴ)，槲皮素(Ⅵ)，水杨酸(Ⅶ)，香草酸(Ⅷ)，2，5-二羟基苯甲酸(Ⅸ)和原儿茶酸(Ⅹ)。其中Ⅳ为杜鹃花科植物中首次报道，其它9个化合物为白珠树属植物中首次分得。
Studies on the Chemical Constituents of Yunnan Wintergreen Root
, http://www.100md.com
Gaultheria yunnanensis (Ⅱ)
Zhang Zhizhen, Koike Kazuo, Guo Dean, et al
.(College of Pharmacy, Beijing University of Medical Sciences, Beijing 100083)
Abstract Ten compounds have been isolated from the active EtOAc fraction of the root of Gaulhteria yunnanensis (Franch) Rehd..Their structures were established as ferulic acid (Ⅰ)， chlorogenic acid (Ⅱ),(+)-catechin (Ⅲ), proanthocyanidin-A2 (Ⅳ)， rutin (Ⅴ), quercetin (Ⅵ), salicylic acid (Ⅶ), vanillic acid (Ⅷ), gentistic acid (Ⅸ) and protocatechuic acid (Ⅹ) based on chemical and spectral evidences, Ⅳ was found for the first time from Ericaceae. The other nine compounds were obtained from Gaultheria L. for the first time.
, 百拇医药
Key words Ericaceae Gaultheria yunnanensis (Franch) Reld. proanthocyanidin-A2
滇白珠为杜鹃科植物滇白珠Gaultheria yunnanensis (Franch) Rehd.的根，广泛分布于我国西南地区和华南地区，资源丰富。具有祛风除湿，活血化瘀，通络止痛，清热解毒等功效，用于风湿性关节炎，关节肿痛，跌打损伤，慢性气管炎和风寒感冒等症〔1，2〕。作者在对滇白珠根化学成分及其活性的系统研究中发现其乙酸乙酯部分具有很强抗炎和镇痛活性。笔者报道从乙酸乙酯活性部分分得的10个化合物的结构鉴定。
化合物Ⅳ：无色针晶(95%乙醇-水)，mp 235℃～236℃，〔a〕20D+55.8°(MeOH)FABMS给出577(M++H)，结合1H、13CNMR数据，确定其分子式为C30H24O12。IR(KBr)cm-1：3 406示有OH存在；1 625，1 510，1 486为芳环的特征吸收。考察Ⅳ的 13 CNMR，计算分子的不饱和度，提示该化合物含有4个芳环和3个脂环。1HNMR(500 MHz，C5D5N) ppm：δ4.05(1 H，d,J＝3.66 Hz)，4.41(1 H，d,J＝3.36 Hz)为B环3，4位质子信号；δ4.93(1 H，s),4.24(1 H,m)和δ2.74(1 H，dd,J＝17.09,2.14 Hz)、2.92(1 H，dd,J＝16.78，4.58 Hz)分别为F环2，3和4位质子信号；δ6.00(1 H，d,J＝2.44 Hz)，6.06(1 H,d,J＝2.45 Hz)归属于A环6，8位质子；6.09(1 H,s)为E环6位质子信号；δ7.13(1 H，d,J＝2.14 Hz)，δ7.15(1 H,d,J＝2.14 Hz)为C环和G环2位2个质子信号；δ6.797(1 H，d,J=8.2 Hz),δ6.80(1 H，d,J＝7.9 Hz)为C环和G环5位2个质子信号；δ6.97(1H，dd,J＝8.5，2.1 Hz)，δ7.01(1 H，dd,J＝8.5，2.4 Hz)为C环和G环6位2个质子信号。13CNMR数据见表1。根据Ⅳ的理化性质和光谱数据，并参考文献〔3〕，确定该化合物为原花色素A2其结构见图1。
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图1 化合物Ⅳ的化学结构式
表1 化合物Ⅳ的13CNMR数据(500 MHz,C5D5N，ppm) No.
A环
B环
C环
E环
F环
G环
1
131.3a
132.5a
, 百拇医药
2
102.5
115.7b
81.8
115.7b
3
68.1
145.7c
67.1
146.1c
4
29.96
, http://www.100md.com
146.4d
29.3
146.8d
5
152.2
116.0e
152.4
116.1e
6
96.6
119.8f
, http://www.100md.com 96.8
120.4f
7
156.7
157.1
8
98.4
107.3
4a
100.2
104.3
8a
153.9
, http://www.100md.com
158.2
a～e:所测值可以互换
1 仪器和材料
熔点用XT4A，数字显示双目显微熔点测定仪测定，温度计未校正，红外光谱用Perkin Elmer 983型红谱仪测定，KBr压片，紫外光谱用UV-260型仪测定，MS用AEI-MS-50和JMS-DX303型质谱仪测定，NMR用JOELα-500，ARX400和VXR300型仪测定，TMS内标。柱色谱硅胶(200～300目)和薄层色谱硅胶均为青岛海洋化工厂产品，聚酰胺粉(200目)江苏无锡县电化教具厂产品，聚酰胺膜为浙江黄岩化学实验厂产品，5% FeCl3乙醇液和5%硫酸香草醛乙醇液为显色剂，药材购自贵阳市，原植物学名由作者鉴定。
2 提取和分离
, http://www.100md.com 滇白珠粗粉(20目)，95%乙醇温浸5次，滤液减压浓缩后分别用石油醚、氯仿、乙酸乙酯和正丁醇萃取。乙酸乙酯部分经反复硅胶柱层析和聚酸胺柱层析，得化合物Ⅰ～Ⅹ。
3 鉴定
化合物Ⅰ：无色针晶(甲醇)，mp 171℃～172℃，分子式C10H10O4。IR(KBr)cm-1：3 429示有OH；3 011～2 500(br.),1 685示有COOH存在；1 615，1 595，1 511为芳环特征吸收。UVλMeOHmax nm：217.4，234.4，321.6示有大的共轭系统。1HNMR(500MHz,C5D5N)ppm：δ6.35(1 H,d,J＝16.0 Hz，C2-H)，7.57(1 H,d,J＝16.0 Hz,C3-H)显示有反式烯烃存在：δ6.85(1 H，d,J＝8.1 Hz,C5′-H)，δ7.12(1 H，dd,J＝8.1，1.8 Hz,C6′-H)和δ7.32(1 H，d,J＝1.8 Hz,C2′-H)示苯环为1′，3′，4′取代；δ3.90(3 H,s)示有OCH3，从IR可知分子中有COOH，说明OCH3在苯环上。EIMS：m/z 194(M+)，179(M+-CH3)，177(M+-OH)，161(179-H2O)，133(161-CO)，123(M+-CH＝CHCOOH)。根据以上分析和光谱数所，推定该化合物为阿魏酸(ferulic acid)。
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化合物Ⅱ：无色针晶(95%乙醇)，mp 207℃～208℃，分子式C16H18O9。IR(KBr)cm-1：3 344示有OH；1 680为C＝O的特征吸收；1 635，1 596，1 512示有芳环存在。UVλMeOHmax nm:217.0,243.0,327.6示有大的共轭体系。1HNMR(400 MHz，CD3COCD3)ppm：δ6.24(1 H，d,J＝15.9 Hz)，7.54(1 H，d,J＝15.9 Hz)为2′，3′位反式烯烃质子信号：δ6.76(1 H，d,J＝8.2 Hz)，6.94(1 H，dd,J＝8.2，2.0 Hz)，7.04(1 H，d,J＝2.0 Hz)分别归属为5″,6″,2″位芳氢，示苯环为1″，3″，4″取代；δ2.01～δ2.22(m)为2，6位质子信号；δ3.70(1 H，dd,J＝8.2，3.0 Hz)为4位质子信号；δ4.15(m)为3，5位质子信号。EIMS：m/z 354(M+)，163为咖啡酰基质谱信号。Ⅱ与氯原酸对照品共TLC，Rf值一致。因此该化合物确定为氯原酸(chlorogenic acid)。
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化合物Ⅲ：无色针晶(95%乙醇-水)，mp 229℃～230℃，分子式C15H14O6，〔α〕20D+17℃～18℃(MeOH)，根据Ⅲ的理化性质和光谱数据并参考文献〔4〕，确定该化合物(+)-儿茶素。
化合物Ⅴ：淡黄色针晶(甲醇)，mp 175℃～176℃，分子式C27H30O16。盐酸-镁粉反应和Molish反应均呈阳性，示其为黄酮苷类化合物，其IR，UV，1HNMR，FABMS数据与参考文献〔5〕的芦丁的数据一致，确定化合物Ⅴ为芦丁(rutin)。
化合物Ⅵ：黄色粉未(甲醇)，mp 309℃～310℃，分子式C15H10O7。盐酸-镁粉反应阳性，示其为黄酮类化合物。IR(KBr) cm-1：3 402示有OH；1 659说明有C＝O存在；1 606，1 556，1 571为芳环的特征吸收。UVλMeOHmax nm：255.2(Ⅱ带)，368.6(Ⅰ带)。1HNMR(500 MNz，DMSO-d6) ppm：δ6.16(1 H，d,J＝1.8 Hz,C6-H)，6.39(1 H，d,J＝2.2 Hz,C8-H)示A环有5、7二取代；δ6.87(1 H，d,J＝8.5 Hz,C5′-H)，7.52(1 H，dd,J＝8.5， 2.2 Hz,C6′-H)和7.66(1 H，d,J＝2.2 Hz，C2′-H)说明B环为ABX系统。EIMS：m/z 302(M+)，273(M+CHO)，153(A1)，137(B2)，109(B2CO)为典型的槲皮素的质谱信号。根据Ⅵ的理化性质和光谱数据，将其鉴定为槲皮素(quercetin)。
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化合物Ⅶ：无色针晶(氯仿-丙酮)，mp 149℃～150℃，分子式C7H6O3。其IR，1H， 13 CNMR数据与文献〔6A〕一致，确定该化合物为水杨酸(salicylic acid)。
化合物Ⅷ：无色针晶(氯仿-乙酸乙酯)，mp 216 ℃～217 ℃，分子式为C8H8O4。其UV、IR、1H、13CNMR数据与文献〔6B〕对照一致，该化合物确定为香草酸(vanillic acid)。
化合物Ⅸ：无色针晶(丙酮)，mp 199℃～200℃，分子式C7H6O4。其IR、1H，13CNMR光谱数据与文献〔6C〕报道一致，确定该化合物为2，5-二羟基苯甲酸(gentistic acid)。
, 百拇医药
化合物Ⅹ：淡黄色棱片状结晶(丙酮),mp 193℃～195℃，分子式C7H6O4，IR提示分子中存在OH(3 254 cm-1)，COOH(3 000～2 500、1 668 cm-1)和芳环(1 596、1 524、1 462 cm-1)。1HNMR(300 MHz,CD3COD3) ppm：δ6.86(1 H，d,J＝8.4 Hz，C5-H)，7.42(1 H，dd,J＝8.4，2.0 Hz，C6-H)，7.49(1 H，d,J＝2.0 Hz，C2-H)。13CNMR(300 MHz，CD3COCD3) ppm：115.5(C5)，117.3(C2),122.95(C1),123.4(C6),145.6(C3),150.7(C4),167.9(C＝O)。EIMS：m/z 154(M+)，137，109。根据以上数据确定Ⅹ为原儿茶酸(protocatechuic acid)。
, 百拇医药
*Address:Zhizhen,College of Pharmacy,BeijingUniversity of Medical Sciences ,Beijing
参 考 文 献
[1] 江苏新医院.中药大辞典(下)，上海：上海人民出版社，1977：1879
[2] 卫生部药品生物制品检定所等.中国民族药志(Ⅰ)，北京：人民卫生出版社，1992：556
[3] Jacques D, et al.J Chem Soc,Perkin Trans Ⅰ，1974：2663
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(1998-02-16收稿), 百拇医药