衍生-萃取法应用于水中铬的形态分析
作者：冯家力 张文利 潘振球 陈波
单位：冯家力 潘振球 陈波 (410005 长沙市 湖南省卫生防疫站)；张文利 (长沙卷烟厂)
关键词：
衍生 铬的化合物主要是三价和六价，适量的Cr(Ⅲ)可增加葡萄糖的利用，而Cr(Ⅵ)毒性很大，因此，对Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的分别测定引起了人们广泛的兴趣。由于Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)在水溶液中分别以电性相反的阴阳离子形式存在，所以大量的报道都采用离子交换的方法使Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)分离后进行原子吸收测定[1，2]，用萃取法分离的却很少[3]，而萃取法比离子交换法易操作。本实验用常规的试剂，简单、快速的对两者进行了萃取分离，用原子吸收法测定了饮用水中的Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)。
一、实验部分
, 百拇医药
1.原理：在酸性条件下，Cr(Ⅵ)以重铬酸的形式存在，Cr(Ⅲ)以Cr3+的形式存在。重铬酸能与过氧化氢反应生成过氧化铬(CrO5)，该物质与乙醚形成络合物而被乙醚-石油醚提取[4]，Cr(Ⅲ)则存在于水相，用原子吸收法分别测定两相中的铬。
2.仪器和试剂：岛津AA-670原子吸收仪，铬空心阴极灯，热解涂层石墨管，3%过氧化氢，0.1 mol/L硫酸，1%磷酸二氢铵，乙醚-石油醚(3∶1), 1 mg/ml Cr(Ⅲ)标准溶液。
3.实验条件：空心阴极灯电流5 mA,分析波长357.9 nm,光谱通带0.5 nm,氘灯扣背景，载气为氩气，升温程序：干燥100℃、30秒,灰化1 250℃、20秒，原子化2 400℃、4秒。
4.分析方法：取水样20 ml于分液漏斗中，加入1 ml 0.1 mol/L的硫酸混匀(pH值为1.5～3.5)，加乙醚-石油醚10 ml后，加入1 ml 3%的过氧化氢，立即振摇提取，静置分层后取出水层和醚层，水浴挥干醚相，用0.005 mol/L的硫酸溶解并定容至适当体积；水层加1%磷酸二氢铵至25 ml。分别测定两份溶液中的铬浓度。
, 百拇医药
5.标准曲线：用0.005 mol/L硫酸配制0～30 μg/L的Cr(Ⅲ)系列标准溶液，在给定的实验条件下进行石墨炉原子吸收分析，绘制铬浓度-吸收值标准曲线。
二、结果和讨论
1.酸度和过氧化氢用量：从过氧化铬的稳定性和六价铬的存在形式考虑，pH值控制在1.5～3.5之间是必须的[4]，当pH<1时，CrO5易分解成Cr3+，pH>4时，Cr(Ⅵ)变为铬酸，都会使Cr(Ⅵ)结果偏低而Cr(Ⅲ)结果偏高；当过氧化氢的量大于0.01 g时，Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的精密度稳定，回收率高。实验确定用0.005 mol/L的硫酸控制pH值在2～3之间，过氧化氢的用量为0.03 g。
2.提取剂的选择：过氧化铬在水溶液中很不稳定，很快会变成Cr3+而不被提取，但它很容易溶于乙醚中，与乙醚形成稳定的络合物，所以宜用乙醚将它提取出来，加入石油醚是为了降低乙醚的水溶性，避免Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的相互干扰。乙醚-石油醚要先于过氧化氢加入，反应要在冷溶液中进行，否则会使Cr(Ⅵ)的结果偏低而Cr(Ⅲ)的结果偏高。另外，由于乙醚的沸点低，在石墨炉原子吸收分析时定量取样困难，因此，最后需要把乙醚挥干后制成水溶液。
, 百拇医药
3.不同比例的Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的相互影响：配制了不同浓度比例的Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的标准溶液进行测定(表1)。由表1可见，Cr(Ⅲ)∶Cr(Ⅵ)在0.1∶1至10∶1的范围内，两者相互不干扰。
表1 Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅳ)不同比值时的测定结果(μg/L)
5/50
18/36
25/25
36/18
50/5
Cr(Ⅲ)测得值
5.06
18.13
, 百拇医药
25.30
35.77
50.41
Cr(Ⅵ)测得值
49.88
35.75
24.81
18.01
4.93
4.干扰实验：石墨炉原子吸收法测铬的干扰主要是金属氯化物产生的背景干扰。由于Cr(Ⅵ)经衍生后进入了有机相，而金属离子则存在水相中，因此，测Cr(Ⅵ)时几乎无基体干扰。而对于水相中Cr(Ⅲ)的测定则存在明显的基体干扰，并且由于氘灯在铬的分析波长357 nm处强度不够，因此测定较为困难。试验从两方面来解决了这一问题，一是增加灰化温度，使较易挥发的金属氯化物在灰化过程中逸失，使干扰物质的种类和数量尽可能降低；二是加入基体改进剂，由于氯化物能与铵盐生成氯化铵，氯化氨在低温时能挥发，从而消除了氯离子带来的干扰[5]。试验制作了含Cr(Ⅲ)0～30 μg/L，K、Na、Ca、Mg、Al、Zn、Pb、Cu、Ba、Fe等金属离子的氯化物或硝酸盐各3 mg/L的混合样，选用磷酸二氢铵为基体改进剂，发现在20 ml样品液中加入1%的磷酸二氢铵1～10 ml，并把灰化温度确定为1 250℃，再辅以氘灯扣背景，能有效的消除背景干扰。图1说明了样品经过高温灰化和加入基体改进剂后，氘灯扣背景成为可能和必须。
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图1 标准与配制样的分析曲线
5.线性范围和检测限：由于Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)在样品处理液中都是以Cr(Ⅲ)的形式存在，因此标准液一般用Cr(Ⅲ)配制，特别是当浓度较高而改用火焰原子吸收法测定时，由于Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的灵敏度差别很大，因此更要求样品与标准的一致性,即使是测定如饮用水等这些简单样品中的总铬,也不能不经任何处理而简单直接地测定。在本法中, Cr(Ⅲ)的质量浓度在0～30 μg/L范围内，测得Y=0.028 3X-0.001 3，r=0.998 5。Cr(Ⅲ)的检出限为0.1 μg/L；若乙醚提取挥干后定容至5 ml，则Cr(Ⅵ)的检出限为0.02 μg/L。
6.精密度和回收率：对不同含量的1～4份生活饮用水和1份污水样品各进行6次测定，并做了加标回收实验，结果见表2。
表2 方法的精密度和回收率
, 百拇医药 样品
Cr(Ⅲ)
Cr(Ⅵ)
测得值
(μg/L)
RSD
(%)
回收率
(%)
测得值
(μg/L)
RSD
(%)
, 百拇医药
回收率
(%)
1
8.25
5.10
103.0
4.16
4.85
95.3
2
17.68
4.29
101.7
, 百拇医药
25.30
4.21
97.5
3
31.36
3.12
102.2
80.91
3.31
96.8
4
52.45
3.66
, http://www.100md.com
100.5
167.30
2.67
98.5
污水
165.30
3.10
98.5
3 206.20
2.75
97.3
参考文献 1 洪正隆,陈红斌,黄梅.离子交换火焰原子吸收法测定Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ).分析化学，1991,19:484-486.
, 百拇医药
2 孙庆安,吴奇藩,郭璇华.流动注射在线富集分离-火焰原子吸收法测定水中的Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ).分析化学,1996,24:1-5.
3 侯永根,迟锡增,林树昌.微量Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的选择性测定.光谱学与光谱分析,1989,9(4):51-54.
4 陈荣三，张树成，黄孟健，等.无机及分析化学.北京：高等教育出版社，1988.359.
5 刘红望, 潘振球, 冯家力. 石墨炉原子吸收法直接测定奶粉中铅镉含量.光谱学与光谱分析.1997,17(3):82-85.
收稿日期：1998-03-26 修回日期：1998-05-21, 百拇医药
单位：冯家力 潘振球 陈波 (410005 长沙市 湖南省卫生防疫站)；张文利 (长沙卷烟厂)
关键词：
衍生 铬的化合物主要是三价和六价，适量的Cr(Ⅲ)可增加葡萄糖的利用，而Cr(Ⅵ)毒性很大，因此，对Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的分别测定引起了人们广泛的兴趣。由于Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)在水溶液中分别以电性相反的阴阳离子形式存在，所以大量的报道都采用离子交换的方法使Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)分离后进行原子吸收测定[1，2]，用萃取法分离的却很少[3]，而萃取法比离子交换法易操作。本实验用常规的试剂，简单、快速的对两者进行了萃取分离，用原子吸收法测定了饮用水中的Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)。
一、实验部分
, 百拇医药
1.原理：在酸性条件下，Cr(Ⅵ)以重铬酸的形式存在，Cr(Ⅲ)以Cr3+的形式存在。重铬酸能与过氧化氢反应生成过氧化铬(CrO5)，该物质与乙醚形成络合物而被乙醚-石油醚提取[4]，Cr(Ⅲ)则存在于水相，用原子吸收法分别测定两相中的铬。
2.仪器和试剂：岛津AA-670原子吸收仪，铬空心阴极灯，热解涂层石墨管，3%过氧化氢，0.1 mol/L硫酸，1%磷酸二氢铵，乙醚-石油醚(3∶1), 1 mg/ml Cr(Ⅲ)标准溶液。
3.实验条件：空心阴极灯电流5 mA,分析波长357.9 nm,光谱通带0.5 nm,氘灯扣背景，载气为氩气，升温程序：干燥100℃、30秒,灰化1 250℃、20秒，原子化2 400℃、4秒。
4.分析方法：取水样20 ml于分液漏斗中，加入1 ml 0.1 mol/L的硫酸混匀(pH值为1.5～3.5)，加乙醚-石油醚10 ml后，加入1 ml 3%的过氧化氢，立即振摇提取，静置分层后取出水层和醚层，水浴挥干醚相，用0.005 mol/L的硫酸溶解并定容至适当体积；水层加1%磷酸二氢铵至25 ml。分别测定两份溶液中的铬浓度。
, 百拇医药
5.标准曲线：用0.005 mol/L硫酸配制0～30 μg/L的Cr(Ⅲ)系列标准溶液，在给定的实验条件下进行石墨炉原子吸收分析，绘制铬浓度-吸收值标准曲线。
二、结果和讨论
1.酸度和过氧化氢用量：从过氧化铬的稳定性和六价铬的存在形式考虑，pH值控制在1.5～3.5之间是必须的[4]，当pH<1时，CrO5易分解成Cr3+，pH>4时，Cr(Ⅵ)变为铬酸，都会使Cr(Ⅵ)结果偏低而Cr(Ⅲ)结果偏高；当过氧化氢的量大于0.01 g时，Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的精密度稳定，回收率高。实验确定用0.005 mol/L的硫酸控制pH值在2～3之间，过氧化氢的用量为0.03 g。
2.提取剂的选择：过氧化铬在水溶液中很不稳定，很快会变成Cr3+而不被提取，但它很容易溶于乙醚中，与乙醚形成稳定的络合物，所以宜用乙醚将它提取出来，加入石油醚是为了降低乙醚的水溶性，避免Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的相互干扰。乙醚-石油醚要先于过氧化氢加入，反应要在冷溶液中进行，否则会使Cr(Ⅵ)的结果偏低而Cr(Ⅲ)的结果偏高。另外，由于乙醚的沸点低，在石墨炉原子吸收分析时定量取样困难，因此，最后需要把乙醚挥干后制成水溶液。
, 百拇医药
3.不同比例的Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的相互影响：配制了不同浓度比例的Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的标准溶液进行测定(表1)。由表1可见，Cr(Ⅲ)∶Cr(Ⅵ)在0.1∶1至10∶1的范围内，两者相互不干扰。
表1 Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅳ)不同比值时的测定结果(μg/L)
5/50
18/36
25/25
36/18
50/5
Cr(Ⅲ)测得值
5.06
18.13
, 百拇医药
25.30
35.77
50.41
Cr(Ⅵ)测得值
49.88
35.75
24.81
18.01
4.93
4.干扰实验：石墨炉原子吸收法测铬的干扰主要是金属氯化物产生的背景干扰。由于Cr(Ⅵ)经衍生后进入了有机相，而金属离子则存在水相中，因此，测Cr(Ⅵ)时几乎无基体干扰。而对于水相中Cr(Ⅲ)的测定则存在明显的基体干扰，并且由于氘灯在铬的分析波长357 nm处强度不够，因此测定较为困难。试验从两方面来解决了这一问题，一是增加灰化温度，使较易挥发的金属氯化物在灰化过程中逸失，使干扰物质的种类和数量尽可能降低；二是加入基体改进剂，由于氯化物能与铵盐生成氯化铵，氯化氨在低温时能挥发，从而消除了氯离子带来的干扰[5]。试验制作了含Cr(Ⅲ)0～30 μg/L，K、Na、Ca、Mg、Al、Zn、Pb、Cu、Ba、Fe等金属离子的氯化物或硝酸盐各3 mg/L的混合样，选用磷酸二氢铵为基体改进剂，发现在20 ml样品液中加入1%的磷酸二氢铵1～10 ml，并把灰化温度确定为1 250℃，再辅以氘灯扣背景，能有效的消除背景干扰。图1说明了样品经过高温灰化和加入基体改进剂后，氘灯扣背景成为可能和必须。
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图1 标准与配制样的分析曲线
5.线性范围和检测限：由于Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)在样品处理液中都是以Cr(Ⅲ)的形式存在，因此标准液一般用Cr(Ⅲ)配制，特别是当浓度较高而改用火焰原子吸收法测定时，由于Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的灵敏度差别很大，因此更要求样品与标准的一致性,即使是测定如饮用水等这些简单样品中的总铬,也不能不经任何处理而简单直接地测定。在本法中, Cr(Ⅲ)的质量浓度在0～30 μg/L范围内，测得Y=0.028 3X-0.001 3，r=0.998 5。Cr(Ⅲ)的检出限为0.1 μg/L；若乙醚提取挥干后定容至5 ml，则Cr(Ⅵ)的检出限为0.02 μg/L。
6.精密度和回收率：对不同含量的1～4份生活饮用水和1份污水样品各进行6次测定，并做了加标回收实验，结果见表2。
表2 方法的精密度和回收率
, 百拇医药 样品
Cr(Ⅲ)
Cr(Ⅵ)
测得值
(μg/L)
RSD
(%)
回收率
(%)
测得值
(μg/L)
RSD
(%)
, 百拇医药
回收率
(%)
1
8.25
5.10
103.0
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2
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4.29
101.7
, 百拇医药
25.30
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3
31.36
3.12
102.2
80.91
3.31
96.8
4
52.45
3.66
, http://www.100md.com
100.5
167.30
2.67
98.5
污水
165.30
3.10
98.5
3 206.20
2.75
97.3
参考文献 1 洪正隆,陈红斌,黄梅.离子交换火焰原子吸收法测定Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ).分析化学，1991,19:484-486.
, 百拇医药
2 孙庆安,吴奇藩,郭璇华.流动注射在线富集分离-火焰原子吸收法测定水中的Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ).分析化学,1996,24:1-5.
3 侯永根,迟锡增,林树昌.微量Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的选择性测定.光谱学与光谱分析,1989,9(4):51-54.
4 陈荣三，张树成，黄孟健，等.无机及分析化学.北京：高等教育出版社，1988.359.
5 刘红望, 潘振球, 冯家力. 石墨炉原子吸收法直接测定奶粉中铅镉含量.光谱学与光谱分析.1997,17(3):82-85.
收稿日期：1998-03-26 修回日期：1998-05-21, 百拇医药