牡蛎壳与龙骨成分的分析*
作者：陈玉枝 林 舒
单位：福建中医学院药学系(福州 350003)
关键词：牡蛎壳；龙骨；钙；微量元素；氨基酸
福建医科大学学报990421
目的 通过对牡蛎壳与龙骨成分分析，为牡蛎壳替代龙骨提供药用价值方面的依据。 方法 采用原子吸收光谱法、等离子发射光谱法和氨基酸自动分析法对闽产牡蛎壳与龙骨成分进行分析。 结果 牡蛎壳和龙骨的钙含量分别为39.78%±0.23%， 31.98%±0.14%；两者均含有9种微量元素；龙骨含7种氨基酸，牡蛎含17种氨基酸。 结论 牡蛎壳与龙骨的无机元素成分基本相同。
Analysis of Components in Os draconis and Oyster Shells
, http://www.100md.com
Chen Yuzhi, Lin Shu
(Department of Pharmacy, Fujian College of Traditional Chinese Medicine, Fuzhou, 350003)
Objective To analyse and compare the components of Os Draconis and Oyster Shells of Fujian province. Methods The atom-absorption spectrometer,ICP-AES and automatic amino acid analyzer was used for the determination of chemical components in Os Dradonis and Oyster shells. Results Both Os Draconis and Oyster contained large amounts of Ca,trace of Fe,Zn, Mn,Cu,Cr,etc. and various amino acids. Conclusion These results have shown that there have almost similar ingredients in Os Draconis and Oyster shells and there is a possibility of application and development of Fujian Oyster shells, substituting for Os Draconis as a medicine.
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Key words Oyster shells; Os Draconis; calcium; trace elements; amino acids
龙骨为古代哺乳动物的骨骼化石，中医药用作镇惊药，临床治疗心神不宁、头晕、目眩、心悸、失眠、遗精、盗汗等多种病症[1]。但是，近年来龙骨资源日趋匮乏，为解决其替代药材的来源，笔者对牡蛎壳与龙骨的成分进行分析，旨在为牡蛎壳替代龙骨提供药用价值依据。
1 材料与方法
1.1 原子吸收光谱法对钙的测定[2]
1.1.1 仪器及主要试剂 PE-2380原子吸收分光光度计(美国PE公司)；光源为钙空心阴极灯。分析线波长442.7 nm，狭缝3.8×10-10m，灯光源8 mA，空气-乙炔火焰，乙炔流速2.6 L/min，空气流速10 L/min，燃烧器高度10 mm。
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5%镧(La)试液的配制 用去离子水50 ml湿润氧化镧(La2O3)50.0 g，缓慢地加入浓盐酸250 ml溶解La2O3，用去离子水稀释至1000 ml即得。
上述试剂均为分析纯,其余试剂按中国药典1995年版附录方法配制。龙骨为我院国医堂购买，牡蛎壳购于连江县，经我院药学系包国荣教授鉴定为近江牡蛎(Ostrea rivularis Gould)的贝壳。
1.1.2 线性试验 精密称取基准碳酸钙(CaCO3)1.248 g，置1000 ml量瓶，加去离子水50 ml，滴加少量HCl(约10 ml ),使CaCO3完全溶解，用去离子水稀释至刻度，摇匀。精密量取0， 1.0， 2.0， 3.0， 4.0， 5.0 ml分别置100 ml量瓶中，各加5%La试液20 ml，并加去离子水稀释至刻度，摇匀。按上述测定条件调试仪器，测试。以峰高吸收值(A)对浓度(C)作线性回归，得线性回归方程为A=0.00652C+0.0016，r=0.9995(n=6)。钙浓度在5～25 μg/ml，与吸收值呈线性关系。
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1.1.3 回收试验 取龙骨与牡蛎粉末各2.0 g，精密称定，每种样品称取2份，其中1份加入钙标准溶液，经同样消化后制成溶液，按上述测定条件测定，根据测得含钙量求回收率。通过对同一样品分别加入浓度为样品含钙量的80%，100%，200%的标准钙溶液，每一浓度2份。龙骨回收率为99.41%±0.43%(n=6)，牡蛎壳为99.93%±0.90%(n=6)。
1.1.4 样品测定 分别取样品2.0 g，置干燥的坩锅中直火灼烧至完全炭化，移置马沸炉中于600℃灰化4 h，取出放冷，加稀HCl 5 ml，微热，搅拌使残渣溶解，移置100 ml量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀,吸取20 ml,加入5%La试液5 ml，摇匀后按上述测定条件测吸收值，计算含量标准曲线。
1.2 等离子发射光谱法测定微量元素[3]
1.2.1 样品预处理 称取过100目筛的龙骨与牡蛎粉末各1.0 g，置烧杯中，加入硝酸20 ml和高氯酸1 ml硝化，硝化后用1∶1盐酸10 ml提取，分别移入50 ml容量瓶中，稀释至刻度，待测。
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1.2.2 仪器与测试条件 Atom Comp Mark Ⅲ 1100真空型63通道等离子发射光谱仪(美国Jarell-Ash公司)，配有PDP11/23计算机。工作条件：发生器输出功率1.1 kW，氧气纯度99.99%，压力1.56×105Pa，冷却气17.5 L/min，工作气0.6 L/ml，雾化气0.3 L/min，试样提升量1.6 ml/min，观察高度15 mm。
1.3 氨基酸测定方法[4]
1.3.1 样品处理 分别取龙骨与牡蛎壳样品约100 mg(精确0.1 mg)，加盐酸10 ml，放入110℃恒温水解炉，水解24 h，取出稀释至25 ml，滤过。吸取1 ml移入小烧杯中，置真空干燥系统抽干，用蒸馏水洗涤数次，抽干后取出，用柠檬酸缓冲液稀释至一定体积，待测。
1.3.2 测试条件及测定 825-50型氨基酸自动分析仪(日本日立株式会社)，分析柱2.6×150 mm不锈钢柱(内装2619树脂)。柱温53℃，反应温度98℃，缓冲液的流速0.225 ml/min，茚三酮流速0.3 ml/min，用GB 7649287方法进行测定，取样品水解液50 μl，标准样品浓度为3 nmol/50 μl，根据样品扫描峰面积与同时测定的标准品氨基酸峰面积比较，计算含量(μg/100 mg)。
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2 结果与分析
2.1 龙骨与牡蛎中的钙含量
龙骨与牡蛎中的钙含量分别为31.98%±0.14%和39.78%±0.23%(n=5，P<0.05)。牡蛎壳中的钙含量较龙骨高。
2.2 龙骨与牡蛎壳中的微量元素含量(表1)
表1 龙骨与牡蛎壳中微量元素含量(mg/g,n=3) 元 素
龙 骨
牡蛎壳
铜(Cu)
26±0.26
23±0.06
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铁(Fe)
370±1.70
270±1.00
锌(Zn)
75±0.50
80±1.45
锰(Mn)
120±1.00
120±0.75
锶(Sr)
62±0.45
62±0.10
, 百拇医药
铬(Cr)
2.1±0.02
2.2±0.01
镍(Ni)
10±0.02
24±0.26
铅(Pb)
10±0.28
3.2±0.02
汞(Hg)
10±0.10
3.0±0.16
, 百拇医药
龙骨与牡蛎壳中均含有铜、铁、锌等9种微量元素。除了牡蛎壳中铁、铅和汞3种元素的量较龙骨少外(P<0.05)，其余微量元素没有明显差别。
2.3 龙骨与牡蛎壳中的氨基酸含量(表2)
表2 龙骨与牡蛎壳中氨基酸含量(μg/100 mg,n=3) 氨基酸
龙 骨
牡蛎壳
甘氨酸
6.21±0.44
101.09±0.14
胱氨酸
87.58±1.74
, 百拇医药
39.97±0.13
蛋氨酸
69.98±1.01
32.12±0.15
异亮氨酸
17.27±0.39
99.93±0.56
亮氨酸
21.30±0.41
52.06±0.11
酪氨酸
10.18±0.06
, http://www.100md.com
28.31±0.23
苯丙氨酸
70.25±0.68
55.43±0.39
门冬氨酸
0
186.05±1.05
苏氨酸
0
49.23±1.43
丝氨酸
0
, http://www.100md.com 82.78±0.17
谷氨酸
0
78.65±0.77
丙氨酸
0
45.89±0.12
缬氨酸
0
56.98±0.66
赖氨酸
0
46.26±0.37
, 百拇医药
组氨酸
0
22.82±0.44
精氨酸
0
55.53±0.45
脯氨酸
0
34.72±0.51
牡蛎壳中含有17种氨基酸，而龙骨中仅有7种氨基酸。
综上所述，龙骨与牡蛎壳均含有大量的钙与丰富的微量元素及多种氨基酸，牡蛎壳有可能作为龙骨的替代药材。至于龙骨与牡蛎具有的镇静安神作用与哪些成分有关，有待深入研究。
, 百拇医药
*:福建省教委1999年测试基金资助课题(0001)
参考文献
1 北京中医院，北京中医学校.实用中医学.北京: 北京人民出版社，1985：383
2 徐卫民,吴德康. 杂色鲍的贝壳成分分析研究. 时珍国药研究， 1997；10(8)：409
3 文红梅,练鸿振,吴德康,等. 皱纹盘鲍与白鲍贝壳的成分研究. 中国药学杂志， 1999；34(2)：86
4 赵中杰,江佩芬,季 昂，等. 中药牡蛎中碳酸钙、微量元素和氨基酸的测定. 中国海洋药物杂志， 1991；1:11
(收稿：1999-09-17 修回：1999-11-10), http://www.100md.com
单位：福建中医学院药学系(福州 350003)
关键词：牡蛎壳；龙骨；钙；微量元素；氨基酸
福建医科大学学报990421
目的 通过对牡蛎壳与龙骨成分分析，为牡蛎壳替代龙骨提供药用价值方面的依据。 方法 采用原子吸收光谱法、等离子发射光谱法和氨基酸自动分析法对闽产牡蛎壳与龙骨成分进行分析。 结果 牡蛎壳和龙骨的钙含量分别为39.78%±0.23%， 31.98%±0.14%；两者均含有9种微量元素；龙骨含7种氨基酸，牡蛎含17种氨基酸。 结论 牡蛎壳与龙骨的无机元素成分基本相同。
Analysis of Components in Os draconis and Oyster Shells
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Chen Yuzhi, Lin Shu
(Department of Pharmacy, Fujian College of Traditional Chinese Medicine, Fuzhou, 350003)
Objective To analyse and compare the components of Os Draconis and Oyster Shells of Fujian province. Methods The atom-absorption spectrometer,ICP-AES and automatic amino acid analyzer was used for the determination of chemical components in Os Dradonis and Oyster shells. Results Both Os Draconis and Oyster contained large amounts of Ca,trace of Fe,Zn, Mn,Cu,Cr,etc. and various amino acids. Conclusion These results have shown that there have almost similar ingredients in Os Draconis and Oyster shells and there is a possibility of application and development of Fujian Oyster shells, substituting for Os Draconis as a medicine.
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Key words Oyster shells; Os Draconis; calcium; trace elements; amino acids
龙骨为古代哺乳动物的骨骼化石，中医药用作镇惊药，临床治疗心神不宁、头晕、目眩、心悸、失眠、遗精、盗汗等多种病症[1]。但是，近年来龙骨资源日趋匮乏，为解决其替代药材的来源，笔者对牡蛎壳与龙骨的成分进行分析，旨在为牡蛎壳替代龙骨提供药用价值依据。
1 材料与方法
1.1 原子吸收光谱法对钙的测定[2]
1.1.1 仪器及主要试剂 PE-2380原子吸收分光光度计(美国PE公司)；光源为钙空心阴极灯。分析线波长442.7 nm，狭缝3.8×10-10m，灯光源8 mA，空气-乙炔火焰，乙炔流速2.6 L/min，空气流速10 L/min，燃烧器高度10 mm。
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5%镧(La)试液的配制 用去离子水50 ml湿润氧化镧(La2O3)50.0 g，缓慢地加入浓盐酸250 ml溶解La2O3，用去离子水稀释至1000 ml即得。
上述试剂均为分析纯,其余试剂按中国药典1995年版附录方法配制。龙骨为我院国医堂购买，牡蛎壳购于连江县，经我院药学系包国荣教授鉴定为近江牡蛎(Ostrea rivularis Gould)的贝壳。
1.1.2 线性试验 精密称取基准碳酸钙(CaCO3)1.248 g，置1000 ml量瓶，加去离子水50 ml，滴加少量HCl(约10 ml ),使CaCO3完全溶解，用去离子水稀释至刻度，摇匀。精密量取0， 1.0， 2.0， 3.0， 4.0， 5.0 ml分别置100 ml量瓶中，各加5%La试液20 ml，并加去离子水稀释至刻度，摇匀。按上述测定条件调试仪器，测试。以峰高吸收值(A)对浓度(C)作线性回归，得线性回归方程为A=0.00652C+0.0016，r=0.9995(n=6)。钙浓度在5～25 μg/ml，与吸收值呈线性关系。
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1.1.3 回收试验 取龙骨与牡蛎粉末各2.0 g，精密称定，每种样品称取2份，其中1份加入钙标准溶液，经同样消化后制成溶液，按上述测定条件测定，根据测得含钙量求回收率。通过对同一样品分别加入浓度为样品含钙量的80%，100%，200%的标准钙溶液，每一浓度2份。龙骨回收率为99.41%±0.43%(n=6)，牡蛎壳为99.93%±0.90%(n=6)。
1.1.4 样品测定 分别取样品2.0 g，置干燥的坩锅中直火灼烧至完全炭化，移置马沸炉中于600℃灰化4 h，取出放冷，加稀HCl 5 ml，微热，搅拌使残渣溶解，移置100 ml量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀,吸取20 ml,加入5%La试液5 ml，摇匀后按上述测定条件测吸收值，计算含量标准曲线。
1.2 等离子发射光谱法测定微量元素[3]
1.2.1 样品预处理 称取过100目筛的龙骨与牡蛎粉末各1.0 g，置烧杯中，加入硝酸20 ml和高氯酸1 ml硝化，硝化后用1∶1盐酸10 ml提取，分别移入50 ml容量瓶中，稀释至刻度，待测。
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1.2.2 仪器与测试条件 Atom Comp Mark Ⅲ 1100真空型63通道等离子发射光谱仪(美国Jarell-Ash公司)，配有PDP11/23计算机。工作条件：发生器输出功率1.1 kW，氧气纯度99.99%，压力1.56×105Pa，冷却气17.5 L/min，工作气0.6 L/ml，雾化气0.3 L/min，试样提升量1.6 ml/min，观察高度15 mm。
1.3 氨基酸测定方法[4]
1.3.1 样品处理 分别取龙骨与牡蛎壳样品约100 mg(精确0.1 mg)，加盐酸10 ml，放入110℃恒温水解炉，水解24 h，取出稀释至25 ml，滤过。吸取1 ml移入小烧杯中，置真空干燥系统抽干，用蒸馏水洗涤数次，抽干后取出，用柠檬酸缓冲液稀释至一定体积，待测。
1.3.2 测试条件及测定 825-50型氨基酸自动分析仪(日本日立株式会社)，分析柱2.6×150 mm不锈钢柱(内装2619树脂)。柱温53℃，反应温度98℃，缓冲液的流速0.225 ml/min，茚三酮流速0.3 ml/min，用GB 7649287方法进行测定，取样品水解液50 μl，标准样品浓度为3 nmol/50 μl，根据样品扫描峰面积与同时测定的标准品氨基酸峰面积比较，计算含量(μg/100 mg)。
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2 结果与分析
2.1 龙骨与牡蛎中的钙含量
龙骨与牡蛎中的钙含量分别为31.98%±0.14%和39.78%±0.23%(n=5，P<0.05)。牡蛎壳中的钙含量较龙骨高。
2.2 龙骨与牡蛎壳中的微量元素含量(表1)
表1 龙骨与牡蛎壳中微量元素含量(mg/g,n=3) 元 素
龙 骨
牡蛎壳
铜(Cu)
26±0.26
23±0.06
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铁(Fe)
370±1.70
270±1.00
锌(Zn)
75±0.50
80±1.45
锰(Mn)
120±1.00
120±0.75
锶(Sr)
62±0.45
62±0.10
, 百拇医药
铬(Cr)
2.1±0.02
2.2±0.01
镍(Ni)
10±0.02
24±0.26
铅(Pb)
10±0.28
3.2±0.02
汞(Hg)
10±0.10
3.0±0.16
, 百拇医药
龙骨与牡蛎壳中均含有铜、铁、锌等9种微量元素。除了牡蛎壳中铁、铅和汞3种元素的量较龙骨少外(P<0.05)，其余微量元素没有明显差别。
2.3 龙骨与牡蛎壳中的氨基酸含量(表2)
表2 龙骨与牡蛎壳中氨基酸含量(μg/100 mg,n=3) 氨基酸
龙 骨
牡蛎壳
甘氨酸
6.21±0.44
101.09±0.14
胱氨酸
87.58±1.74
, 百拇医药
39.97±0.13
蛋氨酸
69.98±1.01
32.12±0.15
异亮氨酸
17.27±0.39
99.93±0.56
亮氨酸
21.30±0.41
52.06±0.11
酪氨酸
10.18±0.06
, http://www.100md.com
28.31±0.23
苯丙氨酸
70.25±0.68
55.43±0.39
门冬氨酸
0
186.05±1.05
苏氨酸
0
49.23±1.43
丝氨酸
0
, http://www.100md.com 82.78±0.17
谷氨酸
0
78.65±0.77
丙氨酸
0
45.89±0.12
缬氨酸
0
56.98±0.66
赖氨酸
0
46.26±0.37
, 百拇医药
组氨酸
0
22.82±0.44
精氨酸
0
55.53±0.45
脯氨酸
0
34.72±0.51
牡蛎壳中含有17种氨基酸，而龙骨中仅有7种氨基酸。
综上所述，龙骨与牡蛎壳均含有大量的钙与丰富的微量元素及多种氨基酸，牡蛎壳有可能作为龙骨的替代药材。至于龙骨与牡蛎具有的镇静安神作用与哪些成分有关，有待深入研究。
, 百拇医药
*:福建省教委1999年测试基金资助课题(0001)
参考文献
1 北京中医院，北京中医学校.实用中医学.北京: 北京人民出版社，1985：383
2 徐卫民,吴德康. 杂色鲍的贝壳成分分析研究. 时珍国药研究， 1997；10(8)：409
3 文红梅,练鸿振,吴德康,等. 皱纹盘鲍与白鲍贝壳的成分研究. 中国药学杂志， 1999；34(2)：86
4 赵中杰,江佩芬,季 昂，等. 中药牡蛎中碳酸钙、微量元素和氨基酸的测定. 中国海洋药物杂志， 1991；1:11
(收稿：1999-09-17 修回：1999-11-10), http://www.100md.com
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