居住区大气中氟化物卫生检验标准方法—滤膜采样及离子选择电极法的验证报告
作者：张 莉 余 波
单位：河南省地方病防治研究所，河南 郑州 450003
关键词：氟化物；滤膜采样；标准方法验证
中国地方病学杂志990521 [摘要] 目的 对中国预防医科院环境研究所负责起草的《居住区大气中氟化物卫生检验标准方法—滤膜采样及离子选择电极法》中有关空气样品分析测定方法部分进行验证。方法 严格按照该标准方法中的步骤进行缓冲液性能、方法精密度和准确度以及洗脱效率实验。结果 精密度实验，变异系数在0.40%左右；加标回收实验，回收率为95.91%～98.38%；洗脱效率均值97.27%。结论 该标准方法的精密度、回收率及洗脱效率高，能准确地测定大气中氟化物的含量。
[中图分类号] O613.41 [文献标识码] A [文章编号] 1000-4955(1999)05-0378-03
, http://www.100md.com
Test report for the standard method for hygienic examination of fluoride in air of residential areas-filter sampling and ion-selective electrode analysis
ZHANG Li,YU Bo
(Henan Institute for Prevention and Treatment of Endemic Diseases,Zhengzhou 450003,China)
[Abstract] Objective To test the feasibility of the Standard Method for Hygienic Examination of Fluoride in Air of Residential Areas by filter sampling and ion-selective electrode.Methods The standard method was strictly repeated step by step according to the procedure in it,including the test of capability of TISAB,preciision,accuracy and the efficiency of washing.Results In the precsion test,the coefficient of variation is obout 0.40 percent;in the test of recovery,the rate of recovery is from 95.91 percent to 98.38 percent;the average efficiency of washing is 97.27 percent.Conclusions The precision,recovery rate and the efficiency of wahing of the standard method are so high that it can accuratly determine the fluoride concentration in the air.
, 百拇医药
[Key words] Fluoride;Filter sampling;Standard method;Test
在氟源调查中，空气氟是不可忽略的因素，特别在燃煤污染型氟病区，空气氟是一个主要的致病因子[1]，因此标化空气氟监测方法，准确测定空气氟含量，使实验结果更具有可比性至关重要。
中国卫生标准委员会环境卫生标准分委会推荐了由中国预防医科院环研所起草的《居住区大气中氟化物卫生检验标准方法—滤膜采样及离子选择电极法》[2]，我们严格按照该标准方法的验证要求，对其中有关样品分析测定方法部分进行了验证实验。
1 总离子强度缓冲液(TISAB)的选择
采样后将滤膜一分为二剪开，分别以缓冲液I(CDTA缓冲体系)和缓冲液Ⅱ(柠檬酸钠缓冲体系)为缓冲体系，在其它条件相同的情况下，对样品进行测定，所得结果基本相同，说明两种缓冲液的缓冲能力相近，见表1。
, http://www.100md.com
表1 两种缓冲液测定现场样品结果 TISAB
氟含量(μgF/半张膜)
第一
层膜
第二
层膜
第一
层膜
第二
层膜
第一
层膜
第二
, 百拇医药
层膜
缓I
缓Ⅱ
1.25
1.27
1.12
1.10
1.21
1.16
1.11
1.09
1.26
1.24
, 百拇医药
1.13
1.12
2 TISAB的抗干扰能力
在柠檬酸三钠缓冲体系中，在实验中分别加入一定量的Al3+、Fe3+、Ca2+及Ca2++Mg2+为干扰离子，测得实验回收率在97.5%～103.7%之间，证明该标准方法所确定的缓冲体系在一定范围内对各种离子的抗干扰能力强，见表2。表2 TISAB的抗干扰能力 干扰
离子
含氟本底值
(μgF-/每张膜)
干扰离子加入量
, 百拇医药
(μgF-/每张膜)
氟含量实测值
(μgF-/每张膜)
回收率
(%)
Al3+
3.00
100
2.94
98.0
24.18
15
, http://www.100md.com
24.18
100.0
Fe3+
2.60
1000
2.70
103.8
26.59
1000
26.48
99.6
Ca2+
, 百拇医药
27.03
2000
26.70
98.8
3.00
2000
3.00
100.0
Ca2++Mg2+
2.77
2000+2000
2.70
, 百拇医药
97.5
3 方法的精密度实验
在方法的测定范围内选择0.25、1.0、2.5μgF-/ml 3个浓度点，在6天内重复测定6次，3个浓度的毫伏平均值分别为162.7、128.5、105.9mv，标准差分别为0.73、0.49、0.41；变异系数分别为0.45%、0.38%、0.39%，说明此法所测结果重现性好，精密度高，见表3。表3 方法的精密度实验 次数
不同氟水平的电位值(μg F-/ml,mv)
0.25
1.0
2.5
1
, http://www.100md.com
2
3
4
5
6
163.9
162.7
162.9
162.1
161.8
162.7
129.4
128.1
, 百拇医药
128.3
128.1
128.3
128.6
106.5
106.0
105.5
105.4
105.9
105.5
x±s
CV(%)
162.7±0.73
, 百拇医药
0.45
128.5±0.49
0.38
105.9±0.41
0.39
4 方法的准确度实验
分别在含氟本底值为1.01μg F-/每张膜及20.5μg F-/每张膜的直径5μm浸试剂滤膜上滴加1.9μg F/ml和47.5μg F-/ml两种浓度的氟标液各1.0ml，重复6次，计算其加标回收率，以此来衡量分析结果准确度的优劣。结果表明本底值为1.01μg F-/每张膜滤膜其加标回收率低于本底值为20.5μgF-/每张膜的滤膜，平均回收率分别为95.91%和98.39%，这与加标量的多少有关[3]，见表4。表4 加标回收实验结果 膜上加氟标量
, 百拇医药
(μg F-/每张膜)
含氟本底值
(μg F-/每张膜)
氟含量实测值
(μg F-/每张膜)
回收率
(%)
回收率
±s
1.9
1.9
, http://www.100md.com 1.9
1.9
1.9
1.9
1.01
1.02
1.01
1.03
1.01
1.04
2.87
2.88
2.86
, http://www.100md.com
2.90
2.86
2.90
96.03
96.08
95.05
97.08
95.05
96.15
95.91±0.77
47.5
47.5
47.5
, http://www.100md.com
47.5
47.5
47.5
20.5
20.6
20.5
20.5
20.6
20.4
67.8
67.7
67.6
67.7
, http://www.100md.com
67.9
67.4
99.02
98.06
98.05
98.54
99.03
97.55
98.38±0.59
5 洗脱效率
将高、中、低(1.6、19.0、47.5μg F-/ml)3种氟化物浓度均匀地滴在5μm浸试剂滤膜上，待干燥后剪碎，加入20mL TISAB为洗脱液，选用搅拌20分钟为洗脱条件，对上述3种浓度进行洗脱效率实验，结果见表5。表5 不同氟浓度水平的洗脱效率 氟加入量
, http://www.100md.com
(μg F-/每张膜)
实验项目
1
2
3
4
5
6
洗脱效率±s
CV%
1.6
氟含量实测值(μgF-/每张膜)
, http://www.100md.com
洗脱效率(%)
1.54
96.3
1.53
95.6
1.52
95.0
1.55
96.8
1.54
96.3
1.53
95.6
, 百拇医药
95.9±0.65
0.68
19.0
氟含量实测值(μgF-/每张膜)
洗脱效率(%)
18.4
96.8
18.6
97.9
18.5
97.4
18.6
, http://www.100md.com
97.9
18.2
95.8
18.3
96.3
97.0±0.86
0.89
47.5
氟含量实测值(μgF-/每张膜)
洗脱效率(%)
46.9
98.7
, 百拇医药
46.5
97.9
47.2
99.4
47.6
100.0
46.9
98.7
47.0
98.9
98.9±0.71
0.72
6 讨论
, http://www.100md.com
6.1 CDTA与柠檬酸钠两种缓冲体系测定样品结果相近，但柠檬酸钠比较便宜，所以在样品测定中可利用柠檬酸钠代替CDTA。然而我们在测定过程中发现，CDTA缓冲体系测定结果与柠檬酸钠缓冲体系相比往往高出1～3mv，说明用CDTA缓冲体系易达到电极响应下限，所以在样品含氟量很低时用CDTA缓冲体系测定，结果相对更准确。
6.2 在加标回收实验中，一定要加标量准确、点样均匀，尤其在测定低氟含量的样品时更应注意；同时要严格控制实验温度、搅拌速度及时间，洗脱要彻底，力求每次实验条件尽可能一致，以减少系统误差，获得较高的回收率。
6.3 洗脱是否彻底直接影响测定的准确度，所以应使用高质量滤膜，准确配制滤膜浸泡液，严格控制实验温度、搅拌时间和转速，并将滤膜尽可能剪碎。我们实验所得的洗脱效率均值为97.27%，表明按照该标准方法的实验步骤操作，洗脱较为彻底，能达到实验要求。 参考文献
[1] 曹守仁.煤烟污染与健康[M].北京：中国环境科学出版社，1992.91-99.
[2] 中华人民共和国国家标准GB.居住区大气中氟化物卫生检验标准方法—滤膜采样及离子选择电极法[S].1992.
[3] 王兴国.理化检验与数理统计[M].郑州：河南科学技术出版社，1994.39-41., 百拇医药
单位：河南省地方病防治研究所，河南 郑州 450003
关键词：氟化物；滤膜采样；标准方法验证
中国地方病学杂志990521 [摘要] 目的 对中国预防医科院环境研究所负责起草的《居住区大气中氟化物卫生检验标准方法—滤膜采样及离子选择电极法》中有关空气样品分析测定方法部分进行验证。方法 严格按照该标准方法中的步骤进行缓冲液性能、方法精密度和准确度以及洗脱效率实验。结果 精密度实验，变异系数在0.40%左右；加标回收实验，回收率为95.91%～98.38%；洗脱效率均值97.27%。结论 该标准方法的精密度、回收率及洗脱效率高，能准确地测定大气中氟化物的含量。
[中图分类号] O613.41 [文献标识码] A [文章编号] 1000-4955(1999)05-0378-03
, http://www.100md.com
Test report for the standard method for hygienic examination of fluoride in air of residential areas-filter sampling and ion-selective electrode analysis
ZHANG Li,YU Bo
(Henan Institute for Prevention and Treatment of Endemic Diseases,Zhengzhou 450003,China)
[Abstract] Objective To test the feasibility of the Standard Method for Hygienic Examination of Fluoride in Air of Residential Areas by filter sampling and ion-selective electrode.Methods The standard method was strictly repeated step by step according to the procedure in it,including the test of capability of TISAB,preciision,accuracy and the efficiency of washing.Results In the precsion test,the coefficient of variation is obout 0.40 percent;in the test of recovery,the rate of recovery is from 95.91 percent to 98.38 percent;the average efficiency of washing is 97.27 percent.Conclusions The precision,recovery rate and the efficiency of wahing of the standard method are so high that it can accuratly determine the fluoride concentration in the air.
, 百拇医药
[Key words] Fluoride;Filter sampling;Standard method;Test
在氟源调查中，空气氟是不可忽略的因素，特别在燃煤污染型氟病区，空气氟是一个主要的致病因子[1]，因此标化空气氟监测方法，准确测定空气氟含量，使实验结果更具有可比性至关重要。
中国卫生标准委员会环境卫生标准分委会推荐了由中国预防医科院环研所起草的《居住区大气中氟化物卫生检验标准方法—滤膜采样及离子选择电极法》[2]，我们严格按照该标准方法的验证要求，对其中有关样品分析测定方法部分进行了验证实验。
1 总离子强度缓冲液(TISAB)的选择
采样后将滤膜一分为二剪开，分别以缓冲液I(CDTA缓冲体系)和缓冲液Ⅱ(柠檬酸钠缓冲体系)为缓冲体系，在其它条件相同的情况下，对样品进行测定，所得结果基本相同，说明两种缓冲液的缓冲能力相近，见表1。
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表1 两种缓冲液测定现场样品结果 TISAB
氟含量(μgF/半张膜)
第一
层膜
第二
层膜
第一
层膜
第二
层膜
第一
层膜
第二
, 百拇医药
层膜
缓I
缓Ⅱ
1.25
1.27
1.12
1.10
1.21
1.16
1.11
1.09
1.26
1.24
, 百拇医药
1.13
1.12
2 TISAB的抗干扰能力
在柠檬酸三钠缓冲体系中，在实验中分别加入一定量的Al3+、Fe3+、Ca2+及Ca2++Mg2+为干扰离子，测得实验回收率在97.5%～103.7%之间，证明该标准方法所确定的缓冲体系在一定范围内对各种离子的抗干扰能力强，见表2。表2 TISAB的抗干扰能力 干扰
离子
含氟本底值
(μgF-/每张膜)
干扰离子加入量
, 百拇医药
(μgF-/每张膜)
氟含量实测值
(μgF-/每张膜)
回收率
(%)
Al3+
3.00
100
2.94
98.0
24.18
15
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24.18
100.0
Fe3+
2.60
1000
2.70
103.8
26.59
1000
26.48
99.6
Ca2+
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27.03
2000
26.70
98.8
3.00
2000
3.00
100.0
Ca2++Mg2+
2.77
2000+2000
2.70
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97.5
3 方法的精密度实验
在方法的测定范围内选择0.25、1.0、2.5μgF-/ml 3个浓度点，在6天内重复测定6次，3个浓度的毫伏平均值分别为162.7、128.5、105.9mv，标准差分别为0.73、0.49、0.41；变异系数分别为0.45%、0.38%、0.39%，说明此法所测结果重现性好，精密度高，见表3。表3 方法的精密度实验 次数
不同氟水平的电位值(μg F-/ml,mv)
0.25
1.0
2.5
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4
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163.9
162.7
162.9
162.1
161.8
162.7
129.4
128.1
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128.3
128.1
128.3
128.6
106.5
106.0
105.5
105.4
105.9
105.5
x±s
CV(%)
162.7±0.73
, 百拇医药
0.45
128.5±0.49
0.38
105.9±0.41
0.39
4 方法的准确度实验
分别在含氟本底值为1.01μg F-/每张膜及20.5μg F-/每张膜的直径5μm浸试剂滤膜上滴加1.9μg F/ml和47.5μg F-/ml两种浓度的氟标液各1.0ml，重复6次，计算其加标回收率，以此来衡量分析结果准确度的优劣。结果表明本底值为1.01μg F-/每张膜滤膜其加标回收率低于本底值为20.5μgF-/每张膜的滤膜，平均回收率分别为95.91%和98.39%，这与加标量的多少有关[3]，见表4。表4 加标回收实验结果 膜上加氟标量
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(μg F-/每张膜)
含氟本底值
(μg F-/每张膜)
氟含量实测值
(μg F-/每张膜)
回收率
(%)
回收率
±s1.9
1.9
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1.9
1.9
1.01
1.02
1.01
1.03
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1.04
2.87
2.88
2.86
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2.90
2.86
2.90
96.03
96.08
95.05
97.08
95.05
96.15
95.91±0.77
47.5
47.5
47.5
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47.5
47.5
47.5
20.5
20.6
20.5
20.5
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20.4
67.8
67.7
67.6
67.7
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67.4
99.02
98.06
98.05
98.54
99.03
97.55
98.38±0.59
5 洗脱效率
将高、中、低(1.6、19.0、47.5μg F-/ml)3种氟化物浓度均匀地滴在5μm浸试剂滤膜上，待干燥后剪碎，加入20mL TISAB为洗脱液，选用搅拌20分钟为洗脱条件，对上述3种浓度进行洗脱效率实验，结果见表5。表5 不同氟浓度水平的洗脱效率 氟加入量
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(μg F-/每张膜)
实验项目
1
2
3
4
5
6
洗脱效率
±sCV%
1.6
氟含量实测值(μgF-/每张膜)
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洗脱效率(%)
1.54
96.3
1.53
95.6
1.52
95.0
1.55
96.8
1.54
96.3
1.53
95.6
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95.9±0.65
0.68
19.0
氟含量实测值(μgF-/每张膜)
洗脱效率(%)
18.4
96.8
18.6
97.9
18.5
97.4
18.6
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97.9
18.2
95.8
18.3
96.3
97.0±0.86
0.89
47.5
氟含量实测值(μgF-/每张膜)
洗脱效率(%)
46.9
98.7
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46.5
97.9
47.2
99.4
47.6
100.0
46.9
98.7
47.0
98.9
98.9±0.71
0.72
6 讨论
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6.1 CDTA与柠檬酸钠两种缓冲体系测定样品结果相近，但柠檬酸钠比较便宜，所以在样品测定中可利用柠檬酸钠代替CDTA。然而我们在测定过程中发现，CDTA缓冲体系测定结果与柠檬酸钠缓冲体系相比往往高出1～3mv，说明用CDTA缓冲体系易达到电极响应下限，所以在样品含氟量很低时用CDTA缓冲体系测定，结果相对更准确。
6.2 在加标回收实验中，一定要加标量准确、点样均匀，尤其在测定低氟含量的样品时更应注意；同时要严格控制实验温度、搅拌速度及时间，洗脱要彻底，力求每次实验条件尽可能一致，以减少系统误差，获得较高的回收率。
6.3 洗脱是否彻底直接影响测定的准确度，所以应使用高质量滤膜，准确配制滤膜浸泡液，严格控制实验温度、搅拌时间和转速，并将滤膜尽可能剪碎。我们实验所得的洗脱效率均值为97.27%，表明按照该标准方法的实验步骤操作，洗脱较为彻底，能达到实验要求。 参考文献
[1] 曹守仁.煤烟污染与健康[M].北京：中国环境科学出版社，1992.91-99.
[2] 中华人民共和国国家标准GB.居住区大气中氟化物卫生检验标准方法—滤膜采样及离子选择电极法[S].1992.
[3] 王兴国.理化检验与数理统计[M].郑州：河南科学技术出版社，1994.39-41., 百拇医药