黑参中的去甲基单萜苷
作者：李 冲* 张承忠
单位：兰州医学院药学系 730000
关键词：黑参；去甲基单萜苷；pedicularis-lactone-1-O-β-D-glucoside
中草药990702 摘 要 从黑参根中分得2个去甲基单萜苷，pedicularis-lactone-1-O-β-D-glucoside (Ⅰ); ningpogoside B(Ⅱ)。上述化合物系首次从马先蒿属植物中分得。其中Ⅰ为新化合物。它们的结构以及其相对构型主要通过IR、MS、NMR光谱，包括2DNMR和NOEsy技术确定。
Nor-monoterpene Glucosides from Smallcalyx Woodbetony Root
(Pedicularis decora)
, 百拇医药
Li Chong and Zhang Chengzhong
(Department of Pharmacy, Lanzhou Medical College, Lanzhou 730000)
Abstract Investigation of the root of Pedicularis decora Franch. afforded two nor-monoterpene glucosides: pedicularis-lactone-1-O-β-glucoside(Ⅰ) and n?ngpogoside B (Ⅱ), which were isolated from Pedicularis L. for the first time. Their structures and relative configurations were elucidated by IR, MS, NMR, spectroscopic methods, including 2D-NMR and NOESY. Compound Ⅰ was new.
, 百拇医药
Key words Pedicularis decora Franch. nor-monoterpene glucosides pedicularis-lactone-1-O-β-glucoside.
黑参Pedicularis decora France.[1]为玄参科马先蒿属植物，药用根茎，又名太白参，太白洋参。有“补虚、健脾胃、消炎止痛、滋阴补肾、补中益气之功效，治疗身体虚弱、肾虚骨蒸、潮热关节疼痛，不思饮食”等疾病[2]。分布于陕西、四川和湖北等省，资源丰富。现报道2个去甲基单萜甙的分离和结构鉴定。
化合物I为白色粉末，[α]D-9.7°(c，0.68， MeOH)，红外光谱示有羟基(3 333cm-1)和酯基(1 793cm-1)。FAB MSm/z：353[M+Li]+，369[M+Na]，表明分子量为346，结合1H，13CNMR和DEPT脉冲实验确定分子式为C15H22O9。13CNMR和DEPT脉冲实验示有15个碳吸收峰，其中4个仲碳(δ31.2，60.5，62.8，68.1)，9个叔碳(δ40.4，47.7，71.4，74.8，77.6，77.7，89.7，104.2，124.4)，2个季碳(δ154.1，180.9)。综合分析1H-1H Cosy和HMBC表明分子中存在两组偶合系统，葡萄糖和1HNMR
中δ4.12(J1.2=8.0 Hz)说明葡萄糖为β-构型。HMBC显示δ154.1的季碳与质子H-1、7、9和羟甲基质子(δH4.07，4.15)相关，而羟甲基又与H-7和H-9相关，这表明C8与C7，C9和?10相连。IR光谱显示酯基的强吸收峰(1 793 cm-1)和HMBC中C3和H-6相关性表明C3和C6以酯键相连，进一步观察C1与葡萄糖端基质子以及葡萄糖端基碳(δ104.2)与H2-1之间的相关性说明在苷元C1位上连接β-D-葡萄糖。化合物I的相对立体构型通过NOESY实验得以证明，在NOE中可以观察到H-6和H-5，H-9以及H-5和H-9之间存在相关性。其苷元部分与pedicularis-lactone一致[3]，H-5，H-6，H-9均为β-构型。综上分析，化合物I为pedicularis-lactone[3]的葡萄糖苷，命名为pedicularis-lacatone-1-O-β-D-glucoside。化学结构式见图1。 
, http://www.100md.com
图1 化合物Ⅰ的化学结构式
1 仪器和材料
比旋度用WXG-4型旋光仪测定。红外光谱用170-SX型仪测定。质谱用VG ZAB-HS型仪测定。1H和13CNMR以及2DNMR(1H-1H Cosy，HMQC和HMBC)用Bruker AM-400型仪测定，CD3OD为溶剂，TMS作内标。薄层层析硅胶G、柱层析硅胶(100～180目)均为青岛海洋化工厂出品。柱层析聚酰胺为解放军83305部队701工厂产品。黑参1988-10采自甘肃兰州阿干镇，原植物由本院药用植物教研室赵汝能教授鉴定。
2 提取和分离
黑参根茎粗粉20 kg，用水煎煮，水液浓缩至2 L，分别用石油醚、氯仿、乙酸乙酯萃取，水溶液浓缩得棕色残留物。经聚酰胺柱层析，用水洗脱，浓缩得浸膏1 345 g，该浸膏用丙酮冷浸提取，得提取物76 g，经硅胶柱层析，氯仿-甲醇-水(6∶1∶0.1)和乙酸乙酯-乙醇-水(9∶1∶0.5)为洗脱剂，反复多次，得化合物Ⅰ(35 mg)，化合物Ⅱ(26 mg)。化合物Ⅰ和Ⅱ用硅胶G薄层以氯仿-甲醇(3∶1)展开，喷10%H2SO4-EtOH液，加热后显红色，Rf值分别为0.34和0.38。
, 百拇医药
3 鉴定
化合物Ⅰ：白色粉末，[α]D-9.7°(c, 0.68， MeOH);IRνKBrmaxcm-1：3 333，3 003，2 930，2 878，1 793，1 460，1 420，1 373，1 275，1 197，1 166，1 119，1 075，1 041，945，879，837，770，743，694，571，516；FAB-MS m/z： 353[M+Li]+，369[M+Na]+；1H-和13CNMR:见表1，2。
化合物Ⅱ：白色粉末，[α]D：-16.0°(c, 0.75， MeOH)；IRνKBrmaxcm-1：3 377，2 926，2 879，1 637，1 452，1 427，1 370，1 326，1 249，1 197，1 163，1 079，1 042，921，846，637，544；FAB-MS m/z： 339[M+Li]+，355[M+Na]+；1H 和13CNMR：见表1，2。
, 百拇医药
其1H，3CNMR数据与文献[4]ningpogoside B的数值一致，故鉴定Ⅱ为ningpogoside B。
表1 化合物Ⅰ和Ⅱ的1HNMR数据 position
Ⅰ
Ⅱ
δH
δC
DEPT
δH
δC
DEPT
, http://www.100md.com
1
3.56(dd,2.0,12.6)
4.02(dd,4.8,12.6)
68.1
CH2
3.12(dd，1.5，12.6)
3.29(dd，4.5，12.6)
70.3
CH2
3
180.9
, http://www.100md.com
C
3.50(m)
3.55(m)
68.6
CH2
4
2.61(dd，7.6，12.8)
2.74(dd，4.9，12.8)
31.2
CH2
1.70(m)
, http://www.100md.com
1.76(m)
28.7
CH2
5
3.08(m)
40.4
CH
2.94(m)
43.6
CH
6
, 百拇医药 5.39(d，6.9)
89.7
CH
4.87(d，6.0)
88.2
CH
7
5.79(brs)
124.4
CH
5.46(brs)
126.5
, 百拇医药
CH
8
154.1
C
149.4
C
9
3.22(m)
47.7
CH
2.96(m)
46.7
CH2
, 百拇医药
10
4.07(d，12.7)
4.15(d，12.7)
60.5
CH2
3.98(d，12.4)
4.09(d，12.4)
60.5
CH2
1＇
4.18(d，7.8)
104.2
, 百拇医药
CH
4.12(d，8.0)
103.8
CH
2＇
3.25(dd，7.8，9.2)
74.8
CH
3.03(dd，8.0，9.1)
74.3
CH
, 百拇医药
3＇
3.27(m)
77.7
CH
3.15(m)
77.2
CH
4＇
3.57(m)
71.4
CH
, http://www.100md.com
3.48(m)
70.7
CH
5＇
3.60(m)
77.6
CH
3.50(m)
76.9
CH
6＇
3.55(dd，4.8，12.2)
, 百拇医药
3.85(dd，2.0，12.2)
62.8
CH2
3.52(dd，4.7，12.5)
3.74(dd，1.8，12.5)
62.0
CH2
in CD3OD，100MHz for δC and 400MHz for δH，ppm，J=Hz表2 Ⅰ和Ⅱ的2D NMR相关数据 position
Ⅰ
Ⅱ
, 百拇医药
1H-1H cosy
HMQC
HMBC
1H-1H cosy
HMQC
HMBC
1
9
1
1’9
9
1
, 百拇医药
1’9
3
—
—
4，6
4，5
3
4，5，6
4
5
4
5
3，5
4
, http://www.100md.com
3，5
5
4，6，9
5
1，4，7，9
4，6，9
5
3，4，9
6
5，7
6
4，7
5，7
, http://www.100md.com
6
3，4，7
7
6，9，10
7
6，9，10
6,9,10
7
9，10
8
—
—
1，7，9，10
, 百拇医药
—
—
1，6，7，9，10
9
1，5，10
9
1，4，6，7，10
1，5，10
9
1，4，5，7，10
10
10
7，9
, http://www.100md.com
7，9
10
7，9
1＇
2’
1’
1，2’，5’
2’
1’
1，2’
2＇
1’，3’
2’
, 百拇医药
1’，3’，4’
1’3’
2’
1’，3’
3＇
2’，4’
3’
1’，2’，4’，5’
2’，4’
3’
1’，4’，5’
4＇
3’，5’
, http://www.100md.com
4’
2’，3’，5’
3’，5’
4’
3’，5’6’
5＇
4’，6’
5’
1’，3’，4’
4’，6’
5’
1’，3’，4’6’
6＇
, 百拇医药
5’
6’
4’，5’
5’
6’
5’
致谢：原植物由本院药用植物教研室赵 汝能教授鉴定；红外光谱、质谱和核磁共振谱由兰州大学分析测试中心测定。 参考文献
1 中国科学院西北植物研究所.秦岭植物志.第一卷.种子植物第四册.北京：科学出版社，1983：349
2 江苏新医学院编著.中药大辞典.上海：上海科学技术出版社，1979：376
3 Yang Li, et al. Phytochemistry, 1995, 40(2):491
4 Qian J, et al.Phytochemistry, 1992, 31(3):905
收稿日期：1998-06-17, http://www.100md.com(李 冲* 张承忠)
单位：兰州医学院药学系 730000
关键词：黑参；去甲基单萜苷；pedicularis-lactone-1-O-β-D-glucoside
中草药990702 摘 要 从黑参根中分得2个去甲基单萜苷，pedicularis-lactone-1-O-β-D-glucoside (Ⅰ); ningpogoside B(Ⅱ)。上述化合物系首次从马先蒿属植物中分得。其中Ⅰ为新化合物。它们的结构以及其相对构型主要通过IR、MS、NMR光谱，包括2DNMR和NOEsy技术确定。
Nor-monoterpene Glucosides from Smallcalyx Woodbetony Root
(Pedicularis decora)
, 百拇医药
Li Chong and Zhang Chengzhong
(Department of Pharmacy, Lanzhou Medical College, Lanzhou 730000)
Abstract Investigation of the root of Pedicularis decora Franch. afforded two nor-monoterpene glucosides: pedicularis-lactone-1-O-β-glucoside(Ⅰ) and n?ngpogoside B (Ⅱ), which were isolated from Pedicularis L. for the first time. Their structures and relative configurations were elucidated by IR, MS, NMR, spectroscopic methods, including 2D-NMR and NOESY. Compound Ⅰ was new.
, 百拇医药
Key words Pedicularis decora Franch. nor-monoterpene glucosides pedicularis-lactone-1-O-β-glucoside.
黑参Pedicularis decora France.[1]为玄参科马先蒿属植物，药用根茎，又名太白参，太白洋参。有“补虚、健脾胃、消炎止痛、滋阴补肾、补中益气之功效，治疗身体虚弱、肾虚骨蒸、潮热关节疼痛，不思饮食”等疾病[2]。分布于陕西、四川和湖北等省，资源丰富。现报道2个去甲基单萜甙的分离和结构鉴定。
化合物I为白色粉末，[α]D-9.7°(c，0.68， MeOH)，红外光谱示有羟基(3 333cm-1)和酯基(1 793cm-1)。FAB MSm/z：353[M+Li]+，369[M+Na]，表明分子量为346，结合1H，13CNMR和DEPT脉冲实验确定分子式为C15H22O9。13CNMR和DEPT脉冲实验示有15个碳吸收峰，其中4个仲碳(δ31.2，60.5，62.8，68.1)，9个叔碳(δ40.4，47.7，71.4，74.8，77.6，77.7，89.7，104.2，124.4)，2个季碳(δ154.1，180.9)。综合分析1H-1H Cosy和HMBC表明分子中存在两组偶合系统，葡萄糖和1HNMR
中δ4.12(J1.2=8.0 Hz)说明葡萄糖为β-构型。HMBC显示δ154.1的季碳与质子H-1、7、9和羟甲基质子(δH4.07，4.15)相关，而羟甲基又与H-7和H-9相关，这表明C8与C7，C9和?10相连。IR光谱显示酯基的强吸收峰(1 793 cm-1)和HMBC中C3和H-6相关性表明C3和C6以酯键相连，进一步观察C1与葡萄糖端基质子以及葡萄糖端基碳(δ104.2)与H2-1之间的相关性说明在苷元C1位上连接β-D-葡萄糖。化合物I的相对立体构型通过NOESY实验得以证明，在NOE中可以观察到H-6和H-5，H-9以及H-5和H-9之间存在相关性。其苷元部分与pedicularis-lactone一致[3]，H-5，H-6，H-9均为β-构型。综上分析，化合物I为pedicularis-lactone[3]的葡萄糖苷，命名为pedicularis-lacatone-1-O-β-D-glucoside。化学结构式见图1。 , http://www.100md.com
图1 化合物Ⅰ的化学结构式
1 仪器和材料
比旋度用WXG-4型旋光仪测定。红外光谱用170-SX型仪测定。质谱用VG ZAB-HS型仪测定。1H和13CNMR以及2DNMR(1H-1H Cosy，HMQC和HMBC)用Bruker AM-400型仪测定，CD3OD为溶剂，TMS作内标。薄层层析硅胶G、柱层析硅胶(100～180目)均为青岛海洋化工厂出品。柱层析聚酰胺为解放军83305部队701工厂产品。黑参1988-10采自甘肃兰州阿干镇，原植物由本院药用植物教研室赵汝能教授鉴定。
2 提取和分离
黑参根茎粗粉20 kg，用水煎煮，水液浓缩至2 L，分别用石油醚、氯仿、乙酸乙酯萃取，水溶液浓缩得棕色残留物。经聚酰胺柱层析，用水洗脱，浓缩得浸膏1 345 g，该浸膏用丙酮冷浸提取，得提取物76 g，经硅胶柱层析，氯仿-甲醇-水(6∶1∶0.1)和乙酸乙酯-乙醇-水(9∶1∶0.5)为洗脱剂，反复多次，得化合物Ⅰ(35 mg)，化合物Ⅱ(26 mg)。化合物Ⅰ和Ⅱ用硅胶G薄层以氯仿-甲醇(3∶1)展开，喷10%H2SO4-EtOH液，加热后显红色，Rf值分别为0.34和0.38。
, 百拇医药
3 鉴定
化合物Ⅰ：白色粉末，[α]D-9.7°(c, 0.68， MeOH);IRνKBrmaxcm-1：3 333，3 003，2 930，2 878，1 793，1 460，1 420，1 373，1 275，1 197，1 166，1 119，1 075，1 041，945，879，837，770，743，694，571，516；FAB-MS m/z： 353[M+Li]+，369[M+Na]+；1H-和13CNMR:见表1，2。
化合物Ⅱ：白色粉末，[α]D：-16.0°(c, 0.75， MeOH)；IRνKBrmaxcm-1：3 377，2 926，2 879，1 637，1 452，1 427，1 370，1 326，1 249，1 197，1 163，1 079，1 042，921，846，637，544；FAB-MS m/z： 339[M+Li]+，355[M+Na]+；1H 和13CNMR：见表1，2。
, 百拇医药
其1H，3CNMR数据与文献[4]ningpogoside B的数值一致，故鉴定Ⅱ为ningpogoside B。
表1 化合物Ⅰ和Ⅱ的1HNMR数据 position
Ⅰ
Ⅱ
δH
δC
DEPT
δH
δC
DEPT
, http://www.100md.com
1
3.56(dd,2.0,12.6)
4.02(dd,4.8,12.6)
68.1
CH2
3.12(dd，1.5，12.6)
3.29(dd，4.5，12.6)
70.3
CH2
3
180.9
, http://www.100md.com
C
3.50(m)
3.55(m)
68.6
CH2
4
2.61(dd，7.6，12.8)
2.74(dd，4.9，12.8)
31.2
CH2
1.70(m)
, http://www.100md.com
1.76(m)
28.7
CH2
5
3.08(m)
40.4
CH
2.94(m)
43.6
CH
6
, 百拇医药 5.39(d，6.9)
89.7
CH
4.87(d，6.0)
88.2
CH
7
5.79(brs)
124.4
CH
5.46(brs)
126.5
, 百拇医药
CH
8
154.1
C
149.4
C
9
3.22(m)
47.7
CH
2.96(m)
46.7
CH2
, 百拇医药
10
4.07(d，12.7)
4.15(d，12.7)
60.5
CH2
3.98(d，12.4)
4.09(d，12.4)
60.5
CH2
1＇
4.18(d，7.8)
104.2
, 百拇医药
CH
4.12(d，8.0)
103.8
CH
2＇
3.25(dd，7.8，9.2)
74.8
CH
3.03(dd，8.0，9.1)
74.3
CH
, 百拇医药
3＇
3.27(m)
77.7
CH
3.15(m)
77.2
CH
4＇
3.57(m)
71.4
CH
, http://www.100md.com
3.48(m)
70.7
CH
5＇
3.60(m)
77.6
CH
3.50(m)
76.9
CH
6＇
3.55(dd，4.8，12.2)
, 百拇医药
3.85(dd，2.0，12.2)
62.8
CH2
3.52(dd，4.7，12.5)
3.74(dd，1.8，12.5)
62.0
CH2
in CD3OD，100MHz for δC and 400MHz for δH，ppm，J=Hz表2 Ⅰ和Ⅱ的2D NMR相关数据 position
Ⅰ
Ⅱ
, 百拇医药
1H-1H cosy
HMQC
HMBC
1H-1H cosy
HMQC
HMBC
1
9
1
1’9
9
1
, 百拇医药
1’9
3
—
—
4，6
4，5
3
4，5，6
4
5
4
5
3，5
4
, http://www.100md.com
3，5
5
4，6，9
5
1，4，7，9
4，6，9
5
3，4，9
6
5，7
6
4，7
5，7
, http://www.100md.com
6
3，4，7
7
6，9，10
7
6，9，10
6,9,10
7
9，10
8
—
—
1，7，9，10
, 百拇医药
—
—
1，6，7，9，10
9
1，5，10
9
1，4，6，7，10
1，5，10
9
1，4，5，7，10
10
10
7，9
, http://www.100md.com
7，9
10
7，9
1＇
2’
1’
1，2’，5’
2’
1’
1，2’
2＇
1’，3’
2’
, 百拇医药
1’，3’，4’
1’3’
2’
1’，3’
3＇
2’，4’
3’
1’，2’，4’，5’
2’，4’
3’
1’，4’，5’
4＇
3’，5’
, http://www.100md.com
4’
2’，3’，5’
3’，5’
4’
3’，5’6’
5＇
4’，6’
5’
1’，3’，4’
4’，6’
5’
1’，3’，4’6’
6＇
, 百拇医药
5’
6’
4’，5’
5’
6’
5’
致谢：原植物由本院药用植物教研室赵 汝能教授鉴定；红外光谱、质谱和核磁共振谱由兰州大学分析测试中心测定。 参考文献
1 中国科学院西北植物研究所.秦岭植物志.第一卷.种子植物第四册.北京：科学出版社，1983：349
2 江苏新医学院编著.中药大辞典.上海：上海科学技术出版社，1979：376
3 Yang Li, et al. Phytochemistry, 1995, 40(2):491
4 Qian J, et al.Phytochemistry, 1992, 31(3):905
收稿日期：1998-06-17, http://www.100md.com(李 冲* 张承忠)