光皮木瓜化学成分的研究(Ⅱ)
作者：孙连娜 洪永福 郭学敏 杨根金 张广明
单位：第二军医大学药学院生药学教研室，上海，200433；张广明：中科院上海有机化学研究所
关键词：光皮木瓜；化学成分
第二军医大学学报991014 摘要 目的：研究光皮木瓜[Chaenomeles sinensis (Thouin.) Koehne]果实中的化学成分，为进一步开发利用木瓜资源提供理论依据。方法：采用溶剂法和层析法分离、纯化光皮木瓜的化学成分，并通过理化性质与波谱数据，鉴定所得化合物的分子结构。结果和结论：从光皮木瓜果实的乙醇提取物中分离得到7个单体化合物，分别鉴定为棕榈酸(Ⅴ)、乌索酸-3-O-山嵛酸酯(Ⅵ)、乌索酸(Ⅶ)、3-乙酰乌索酸(Ⅷ)、3-乙酰坡模醇酸(Ⅸ)、胡萝卜苷(Ⅹ)和桦木酸(Ⅺ)。所有化合物均是首次从该植物中分离得到，其中化合物Ⅵ为一新化合物。
, 百拇医药
中图分类号 R 282.705 文献标识码：A
Studies on the chemical constituents of Chaenomeles sinensis (Thouin.) Koehne
Sun Lianna, Hong Yongfu, Guo Xuemin, Yang Genjin, Zhang Guangming
(Department of Pharmacognosy, College of Pharmacy, Second Military Medical University, Shanghai, 200433)
ABSTRACT Objective: To study the chemical constituents of dried fruits of Chaenomeles sinensis (Thouin.) Koehne and provide the evidence for the exploitation and utilization of this plant resources. Methods: Isolation and purification of chemical constituents of Chaenomeles sinensis (Thouin.) Koehne by solvent extraction and chromatography, and their structures were identified by physicochemical properties and spectroscopic analysis. Results and Conclusion: Seven compounds were isolated from the ethanol extract of the fruits and identified as: palmitic acid(Ⅴ), ursolic acid-3-O-behenate(Ⅵ), ursolic acid(Ⅶ), 3-acetyl ursolic acid(Ⅷ), 3-acetyl pomolic acid(Ⅸ), daucosterol(Ⅹ), betulinic acid(Ⅺ). All of these compounds were obtained from the plant for the first time. Among themⅥ is a new compound.
, 百拇医药
KEY WORDS Chaenomeles sinensis; chemical constituents
光皮木瓜[Chaenomeles sinensis (Thouin.) Koehne]系蔷薇科木瓜属植物，为落叶灌木或小乔木，我国山东、陕西、安徽、江西等省都有栽培。果实干燥后，果皮光滑不皱缩，故有光皮木瓜之称。味酸、性平，为强壮收敛剂，入药有除湿、和脾、舒筋、镇痛、祛痰、顺气、止痢的功效[1]。在临床上常作为木瓜替代品使用。药理实验表明，木瓜具有抗肿瘤、保肝及抑菌作用，临床上多用于治疗急性病毒性肝炎。木瓜不仅可药用，还可食用，近年来又应用于美容护肤化妆品行业。据文献记载光皮木瓜果实中含有苹果酸、酒石酸、枸橼酸、抗坏血酸等成分[1]。我们曾报道[2]从光皮木瓜中分离得到硬脂酸、10-廿九烷醇、β-谷甾醇、齐墩果酸等单体化合物。作为对木瓜属植物进行系统研究的一部分，本文继续报道从光皮木瓜乙醇提取物中首次分离得到的7个单体化合物。
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1 材料和方法
1.1 仪器和试剂 日本Yanaco显微熔点测定仪，温度计未校正；日立270-50P型红外分析仪；JMS-D300型质谱仪，Variam MAT 212 型质谱仪和HP 5989A型质谱仪；Bruker-Spectrospin AC-300P型核磁共振仪，内标TMS。柱层析和薄层层析用硅胶H,GF254均为青岛海洋化工厂生产；所有试剂均为分析纯。光皮木瓜购自安徽省亳州地区，经本院生药教研室乔传卓教授鉴定确认。
1.2 提取和分离 光皮木瓜饮片共10 kg，以90%乙醇室温冷浸2次，共3个月。浸出液减压浓缩后因所得提取物量较少，又将药渣打碎,用95%乙醇加热回流提取4次，提取液减压回收乙醇后得浸膏，与冷浸所得浸膏合并。上硅藻土柱，分别以石油醚、氯仿、乙酸乙酯、甲醇洗脱,得到相应的4个部分。再经反复低压硅胶柱层析及制备性薄层分离和纯化，从石油醚部分得到化合物Ⅰ～Ⅵ，氯仿部分得到化合物Ⅶ～Ⅺ。将分离得到的化合物Ⅴ～Ⅺ进行熔点、溶解性、颜色反应、高效薄层酸水解、IR，1H-NMR， 13C-NMR，DEPT谱，INVERS-GATED-13C-NMR谱，1H-13C COSY及远程1H-13C COSY谱，EI-MS，ESI-MS谱的测定，分析确定其化学结构。
, 百拇医药
2 结 果
化合物Ⅴ：白色脂状固体(石油醚-氯仿)，mp.56～58℃。IR及EI-MS数据与棕榈酸文献报道[3]一致。
化合物Ⅵ：白色结晶性粉末(MeOH)，易溶于呲啶,mp.185～187℃。Liebermann-Burchard反应阳性。IR(KBr)cm-1：3 450，1 750，1 700，1 040，720。EI-MS(m/z)：456，248，207，203，189，133，表明该化合物具有五环三萜的结构。EI 50-400(m/z)：761(M+-OH)，733(M+-COOH)，394，339[CH3(CH2)20COO+]，且有一系列m/z相差14的烃离子，显示此化合物有长碳链。ESI(m/z)：880(M++2K+Na+H)，因此推测该化合物分子量为778。INVERS-GATED-13C-NMR示有52个碳原子，DEPT谱示有8个甲基，7个次甲基，8个季碳，29个亚甲基。1H-NMR(C5D5N，δ)：5.48(1H，s，12-H)，4.17(1H，t，3-H)，2.63(1H，d，J=10.2 Hz，18-H)，1.04，1.01，0.98，0.95，0.87，表明3-H略向低场位移。13C-NMR数据见表1。将10 mg该化合物样品以20 ml 1%的HCl水溶液溶解，置80℃水浴中加热回流3 h，处理后点样，检出乌索酸。综合以上分析结果，初步鉴定该化合物为乌索酸-3-O-山嵛酸酯。此化合物未见报道，为一新化合物，结构见图1。
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图 1 化合物Ⅵ,Ⅶ,Ⅷ,Ⅸ及Ⅺ的化学结构式
Fig 1 The chemical structures of compound Ⅵ, Ⅶ, Ⅷ, Ⅸ and Ⅺ
表 1 化合物Ⅵ,Ⅶ,Ⅷ,Ⅸ,Ⅺ的13C-NMR谱数据
Tab 1 13C-NMR spectral data of
compound Ⅵ,Ⅶ,Ⅷ,Ⅸ and Ⅺ C
Compound
Ⅵ
Ⅶ
Ⅷ
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Ⅸ
Ⅺ
1
39.11
39.01
38.89
37.67
38.28
2
26.38
28.12
24.89
23.64
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27.16
3
79.13
78.12
80.73
80.94
76.77
4
39.50
39.11
38.32
38.07
38.49
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5
55.84
55.34
55.56
55.21
54.91
6
18.80
18.86
18.47
18.27
17.97
7
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33.60
33.59
33.35
32.58
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8
39.99
39.69
39.91
39.97
40.06
9
48.06
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48.01
47.83
47.11
49.95
10
37.30
37.45
37.05
37.53
36.72
11
23.64
23.91
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23.55
23.51
20.42
12
125.67
125.22
125.45
129.27
25.07
13
139.28
139.25
139.28
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137.96
37.85
14
42.62
42.11
42.50
41.05
41.96
15
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28.67
28.19
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16
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17
48.06
48.01
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39.41
39.41
39.42
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21
31.09
31.12
31.09
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37.45
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28.81
28.81
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16.54
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16.98
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17.50
17.50
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24.46
14.38
28
179.84
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177.21
29
17.50
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27.41
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30
21.40
21.31
21.11
16.12
18.93
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1′
173.45
170.56
170.99
2′
32.12
21.41
21.25
3′-19′
29.99
20′
28.12
21′
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22.92
22′
14.26
化合物Ⅶ：无色针状结晶(MeOH)，mp.258～260℃。L-B反应阳性。IR(KBr)cm-1：3 460，1 700，1 025。EI-MS(m/z)：456(M+)，248，208，207,203，189，133。1H-NMR(C5D5N，δ)：5.48(1H，s，12-H)，3.44(1H，t，J=7.8 Hz，3-H)，2.62(1H，d，J=10.4 Hz，18-H)，1.28，1.23，1.04，1.01，0.97，0.94，0.87。13C-NMR数据见表1，与文献报道相符[4]，此化合物鉴定为乌索酸，结构见图1。
, 百拇医药 化合物Ⅷ：白色无定形粉末(MeOH)，mp. 276～278℃。L-B反应阳性。IR(KBr)cm-1：2 960，2 875，1 750，1 700，1 030。EI-MS(m/z)：498(M+)，497，451，248，203，189，133。1H-NMR(C5D5N，δ)：5.48(1H，s，12-H)，4.70(1H，dd，J=5.3 Hz，5.7 Hz，3-H)，2.64(1H，d，J=10.4 Hz，18-H)，2.07(3H，s，CH3CO)，1.24，1.03，1.00，0.98，0.92，0.88，0.83。13C-NMR数据见表1，与文献报道一致[5]，鉴定该化合物为3-乙酰乌索酸，结构见图1。
化合物Ⅸ ：白色无定形粉末(MeOH)，mp. 252～254℃。L-B反应阳性。IR(KBr)cm-1：3 600，1 750，1 700，1 030。EI-MS(m/z)：515(M++1)，514(M+)，397，264，248，203，201，189，146，133。1H-NMR(CDCl3，δ)：5.34(1H，s，12-H)，4.50(1H，t，J=7.8 Hz，3-H)，2.53(1H，s，18-H)，2.05(3H，s，CH3CO)，1.24，1.21，0.95(3H，d，J=6.3 Hz，CH3)，0.87，0.86，0.72。13C-NMR数据见表1，与文献报道相符[6]。由1H-13C COSY及远程1H-13C COSY谱进一步证实游离-OH在19-位碳上(δ 73.07)。该化合物鉴定为3-乙酰坡模醇酸，结构见图1。
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化合物Ⅹ：白色颗粒性粉末(MeOH)，mp. 293～295℃。Molish及L-B反应呈阳性。IR和EI-MS与胡萝卜苷标准图谱相同[7]。
化合物Ⅺ：无色细针状结晶(MeOH)，mp. 285～287℃。L-B反应阳性。IR(KBr)cm-1：3 450，3 100，1 700，1 650，1 040。EI-MS(m/z)：456(M+)，438，395，248，233，219，207，203，189。1H-NMR及13C-NMR数据(见表1)与文献报道一致[8]，该化合物鉴定为桦木酸，结构见图1。
3 讨 论
中药木瓜在我国中医临床中应用历史悠久，资源丰富。现代药理学研究及临床研究发现木瓜治疗病毒性肝炎疗效显著，文献报道对四氯化碳引起的大鼠急性肝损伤病理模型给予10%木瓜混悬液治疗,有减轻肝细胞坏死,促进肝细胞修复作用，还有显著降低SGPT作用。单味中药木瓜制成冲剂临床治疗70例急性病毒性黄疸型肝炎患者，也取得了良好疗效。另有报道木瓜舒肝冲剂对肝炎总有效率为95.1%，还观察25例慢肝，亦有一定疗效，临床症状及肝功能的改善优于肝宝胶囊[9]。但对木瓜活性成分研究报道甚少。本研究从光皮木瓜果实的乙醇提取物中分离得到7个化合物，均为首次从该植物中分得，其中化合物Ⅵ为一新化合物。这些化合物的分离与鉴定工作，为筛选木瓜的有效成分，进一步开发利用木瓜资源提供参考。
, 百拇医药
致谢 药学院仪器室、上海有机化学研究所、上海医工院、上海药物所协助有关分析与检测，在此一并致以衷心的感谢。
文章编号：0258-879X(1999)10-0752-03
参考文献
1 江苏省植物研究所. 新华本草纲要(第3册)[M]. 上海：上海科学技术出版社，1990. 95
2 孙连娜，洪永福，郭学敏,等. 光皮木瓜化学成分的研究. I[J]. 中草药，1999，30(增刊)：25
3 朱玉军，洪永福，郭学敏,等. 兵豆化学成分的研究[J]. 第二军医大学学报，1998， 19(2)：146
4 Seo SH，Tomita Y，Tori K. Biosynthesis of ursene-type triterpenes from sodium [1,2-13C] acetate in tissue cultures of Isodon japonicus Hara and re-assignments of 13C-NMR signals in urs-12-enes[J]. J Chem Soc Chem Commun，1975,(23): 954
, 百拇医药
5 Talapatra SK, Sarkar AC, Talapatra B. Two pentacyclic triterpenes from Rubia cordifolia[J]. Phytochemistry，1981，20(8)：1923
6 Kakuno T，Yoshikawa K，Arihara S. Triterpenoid saponins from Ilex crenata fruit[J]. Phytochemistry，1992,31(10)：3553
7 郭学敏，周卓轮，洪永福. 猫爪草化学成分的研究[J]. 药学学报，1995，30(12)：931
8 Siddiqui S，Hafeez F，Begum S, et al. Oleanderol, a new pentacyclic triterpene from the leaves of Nerium oleander[J]. J Nat Prod，1988，51(2)：229
9 田奇伟.木瓜舒肝冲剂治疗急性黄疸型肝炎的临床疗效分析[J].中草药，1989，20(2)：4
(1998-10-21收稿,1999-05-31修回), 百拇医药
单位：第二军医大学药学院生药学教研室，上海，200433；张广明：中科院上海有机化学研究所
关键词：光皮木瓜；化学成分
第二军医大学学报991014 摘要 目的：研究光皮木瓜[Chaenomeles sinensis (Thouin.) Koehne]果实中的化学成分，为进一步开发利用木瓜资源提供理论依据。方法：采用溶剂法和层析法分离、纯化光皮木瓜的化学成分，并通过理化性质与波谱数据，鉴定所得化合物的分子结构。结果和结论：从光皮木瓜果实的乙醇提取物中分离得到7个单体化合物，分别鉴定为棕榈酸(Ⅴ)、乌索酸-3-O-山嵛酸酯(Ⅵ)、乌索酸(Ⅶ)、3-乙酰乌索酸(Ⅷ)、3-乙酰坡模醇酸(Ⅸ)、胡萝卜苷(Ⅹ)和桦木酸(Ⅺ)。所有化合物均是首次从该植物中分离得到，其中化合物Ⅵ为一新化合物。
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中图分类号 R 282.705 文献标识码：A
Studies on the chemical constituents of Chaenomeles sinensis (Thouin.) Koehne
Sun Lianna, Hong Yongfu, Guo Xuemin, Yang Genjin, Zhang Guangming
(Department of Pharmacognosy, College of Pharmacy, Second Military Medical University, Shanghai, 200433)
ABSTRACT Objective: To study the chemical constituents of dried fruits of Chaenomeles sinensis (Thouin.) Koehne and provide the evidence for the exploitation and utilization of this plant resources. Methods: Isolation and purification of chemical constituents of Chaenomeles sinensis (Thouin.) Koehne by solvent extraction and chromatography, and their structures were identified by physicochemical properties and spectroscopic analysis. Results and Conclusion: Seven compounds were isolated from the ethanol extract of the fruits and identified as: palmitic acid(Ⅴ), ursolic acid-3-O-behenate(Ⅵ), ursolic acid(Ⅶ), 3-acetyl ursolic acid(Ⅷ), 3-acetyl pomolic acid(Ⅸ), daucosterol(Ⅹ), betulinic acid(Ⅺ). All of these compounds were obtained from the plant for the first time. Among themⅥ is a new compound.
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KEY WORDS Chaenomeles sinensis; chemical constituents
光皮木瓜[Chaenomeles sinensis (Thouin.) Koehne]系蔷薇科木瓜属植物，为落叶灌木或小乔木，我国山东、陕西、安徽、江西等省都有栽培。果实干燥后，果皮光滑不皱缩，故有光皮木瓜之称。味酸、性平，为强壮收敛剂，入药有除湿、和脾、舒筋、镇痛、祛痰、顺气、止痢的功效[1]。在临床上常作为木瓜替代品使用。药理实验表明，木瓜具有抗肿瘤、保肝及抑菌作用，临床上多用于治疗急性病毒性肝炎。木瓜不仅可药用，还可食用，近年来又应用于美容护肤化妆品行业。据文献记载光皮木瓜果实中含有苹果酸、酒石酸、枸橼酸、抗坏血酸等成分[1]。我们曾报道[2]从光皮木瓜中分离得到硬脂酸、10-廿九烷醇、β-谷甾醇、齐墩果酸等单体化合物。作为对木瓜属植物进行系统研究的一部分，本文继续报道从光皮木瓜乙醇提取物中首次分离得到的7个单体化合物。
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1 材料和方法
1.1 仪器和试剂 日本Yanaco显微熔点测定仪，温度计未校正；日立270-50P型红外分析仪；JMS-D300型质谱仪，Variam MAT 212 型质谱仪和HP 5989A型质谱仪；Bruker-Spectrospin AC-300P型核磁共振仪，内标TMS。柱层析和薄层层析用硅胶H,GF254均为青岛海洋化工厂生产；所有试剂均为分析纯。光皮木瓜购自安徽省亳州地区，经本院生药教研室乔传卓教授鉴定确认。
1.2 提取和分离 光皮木瓜饮片共10 kg，以90%乙醇室温冷浸2次，共3个月。浸出液减压浓缩后因所得提取物量较少，又将药渣打碎,用95%乙醇加热回流提取4次，提取液减压回收乙醇后得浸膏，与冷浸所得浸膏合并。上硅藻土柱，分别以石油醚、氯仿、乙酸乙酯、甲醇洗脱,得到相应的4个部分。再经反复低压硅胶柱层析及制备性薄层分离和纯化，从石油醚部分得到化合物Ⅰ～Ⅵ，氯仿部分得到化合物Ⅶ～Ⅺ。将分离得到的化合物Ⅴ～Ⅺ进行熔点、溶解性、颜色反应、高效薄层酸水解、IR，1H-NMR， 13C-NMR，DEPT谱，INVERS-GATED-13C-NMR谱，1H-13C COSY及远程1H-13C COSY谱，EI-MS，ESI-MS谱的测定，分析确定其化学结构。
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2 结 果
化合物Ⅴ：白色脂状固体(石油醚-氯仿)，mp.56～58℃。IR及EI-MS数据与棕榈酸文献报道[3]一致。
化合物Ⅵ：白色结晶性粉末(MeOH)，易溶于呲啶,mp.185～187℃。Liebermann-Burchard反应阳性。IR(KBr)cm-1：3 450，1 750，1 700，1 040，720。EI-MS(m/z)：456，248，207，203，189，133，表明该化合物具有五环三萜的结构。EI 50-400(m/z)：761(M+-OH)，733(M+-COOH)，394，339[CH3(CH2)20COO+]，且有一系列m/z相差14的烃离子，显示此化合物有长碳链。ESI(m/z)：880(M++2K+Na+H)，因此推测该化合物分子量为778。INVERS-GATED-13C-NMR示有52个碳原子，DEPT谱示有8个甲基，7个次甲基，8个季碳，29个亚甲基。1H-NMR(C5D5N，δ)：5.48(1H，s，12-H)，4.17(1H，t，3-H)，2.63(1H，d，J=10.2 Hz，18-H)，1.04，1.01，0.98，0.95，0.87，表明3-H略向低场位移。13C-NMR数据见表1。将10 mg该化合物样品以20 ml 1%的HCl水溶液溶解，置80℃水浴中加热回流3 h，处理后点样，检出乌索酸。综合以上分析结果，初步鉴定该化合物为乌索酸-3-O-山嵛酸酯。此化合物未见报道，为一新化合物，结构见图1。
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图 1 化合物Ⅵ,Ⅶ,Ⅷ,Ⅸ及Ⅺ的化学结构式
Fig 1 The chemical structures of compound Ⅵ, Ⅶ, Ⅷ, Ⅸ and Ⅺ
表 1 化合物Ⅵ,Ⅶ,Ⅷ,Ⅸ,Ⅺ的13C-NMR谱数据
Tab 1 13C-NMR spectral data of
compound Ⅵ,Ⅶ,Ⅷ,Ⅸ and Ⅺ C
Compound
Ⅵ
Ⅶ
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Ⅸ
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48.06
48.01
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18
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39.41
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31.09
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, 百拇医药
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, 百拇医药
16.98
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17.50
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, http://www.100md.com
17.06
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, 百拇医药
22.92
22′
14.26
化合物Ⅶ：无色针状结晶(MeOH)，mp.258～260℃。L-B反应阳性。IR(KBr)cm-1：3 460，1 700，1 025。EI-MS(m/z)：456(M+)，248，208，207,203，189，133。1H-NMR(C5D5N，δ)：5.48(1H，s，12-H)，3.44(1H，t，J=7.8 Hz，3-H)，2.62(1H，d，J=10.4 Hz，18-H)，1.28，1.23，1.04，1.01，0.97，0.94，0.87。13C-NMR数据见表1，与文献报道相符[4]，此化合物鉴定为乌索酸，结构见图1。
, 百拇医药 化合物Ⅷ：白色无定形粉末(MeOH)，mp. 276～278℃。L-B反应阳性。IR(KBr)cm-1：2 960，2 875，1 750，1 700，1 030。EI-MS(m/z)：498(M+)，497，451，248，203，189，133。1H-NMR(C5D5N，δ)：5.48(1H，s，12-H)，4.70(1H，dd，J=5.3 Hz，5.7 Hz，3-H)，2.64(1H，d，J=10.4 Hz，18-H)，2.07(3H，s，CH3CO)，1.24，1.03，1.00，0.98，0.92，0.88，0.83。13C-NMR数据见表1，与文献报道一致[5]，鉴定该化合物为3-乙酰乌索酸，结构见图1。
化合物Ⅸ ：白色无定形粉末(MeOH)，mp. 252～254℃。L-B反应阳性。IR(KBr)cm-1：3 600，1 750，1 700，1 030。EI-MS(m/z)：515(M++1)，514(M+)，397，264，248，203，201，189，146，133。1H-NMR(CDCl3，δ)：5.34(1H，s，12-H)，4.50(1H，t，J=7.8 Hz，3-H)，2.53(1H，s，18-H)，2.05(3H，s，CH3CO)，1.24，1.21，0.95(3H，d，J=6.3 Hz，CH3)，0.87，0.86，0.72。13C-NMR数据见表1，与文献报道相符[6]。由1H-13C COSY及远程1H-13C COSY谱进一步证实游离-OH在19-位碳上(δ 73.07)。该化合物鉴定为3-乙酰坡模醇酸，结构见图1。
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化合物Ⅹ：白色颗粒性粉末(MeOH)，mp. 293～295℃。Molish及L-B反应呈阳性。IR和EI-MS与胡萝卜苷标准图谱相同[7]。
化合物Ⅺ：无色细针状结晶(MeOH)，mp. 285～287℃。L-B反应阳性。IR(KBr)cm-1：3 450，3 100，1 700，1 650，1 040。EI-MS(m/z)：456(M+)，438，395，248，233，219，207，203，189。1H-NMR及13C-NMR数据(见表1)与文献报道一致[8]，该化合物鉴定为桦木酸，结构见图1。
3 讨 论
中药木瓜在我国中医临床中应用历史悠久，资源丰富。现代药理学研究及临床研究发现木瓜治疗病毒性肝炎疗效显著，文献报道对四氯化碳引起的大鼠急性肝损伤病理模型给予10%木瓜混悬液治疗,有减轻肝细胞坏死,促进肝细胞修复作用，还有显著降低SGPT作用。单味中药木瓜制成冲剂临床治疗70例急性病毒性黄疸型肝炎患者，也取得了良好疗效。另有报道木瓜舒肝冲剂对肝炎总有效率为95.1%，还观察25例慢肝，亦有一定疗效，临床症状及肝功能的改善优于肝宝胶囊[9]。但对木瓜活性成分研究报道甚少。本研究从光皮木瓜果实的乙醇提取物中分离得到7个化合物，均为首次从该植物中分得，其中化合物Ⅵ为一新化合物。这些化合物的分离与鉴定工作，为筛选木瓜的有效成分，进一步开发利用木瓜资源提供参考。
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致谢 药学院仪器室、上海有机化学研究所、上海医工院、上海药物所协助有关分析与检测，在此一并致以衷心的感谢。
文章编号：0258-879X(1999)10-0752-03
参考文献
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(1998-10-21收稿,1999-05-31修回), 百拇医药