导数-比导数波谱法同时测定环境水样中硝酸根和亚硝酸根的含量
作者：刘绍乾 毛金武 刘劭钢
单位：刘绍乾(湖南医科大学基础医学院化学教研室 长沙 410078)；毛金武(岳阳市中心血站 岳阳 414000)；刘劭钢(岳阳市卫生防疫站 岳阳 414000)
关键词：导数-比导数波谱*；硝酸盐类；亚硝酸盐类；水；化学分析
湖南医科大学学报000130 摘 要：为简化生活饮用水源中硝酸根和亚硝酸根的检测。 去除水中的CO32-及浊度的干扰 ，以“减法技术”求导，用导数-比导数波谱法测定环境水样中硝酸根和亚硝酸根含量。结 果表明本法很好地消除了导数光谱值较小的物质及仪器噪声带来的干扰。回收率为96.7%～1 02.5%。
分类号：X832?O657.32 文献标识码：A
文章编号：1000-5625(2000)01-0087-03
, 百拇医药
Derivative-ratio derivative spectrum method for determining nitrate
and nitrite radicals(NO-3 and NO-2) in environmental water
LIU Shao-qian
Department of Chemistry, Hunan Medical University(Changsha 410078)
MAO Jin-wu
Yueyang Central Blood Station(Yueyang 414000)
, 百拇医药
LIU Shao-gang
Yueyang Epidemic Prevention Station(Yueyang 414000)
Abstract：A derivative-ratio derivative spectrum method was devised for resolving the interference of two components in a two-component mix ture measured in derivative spectrum method. The ratio derivative spectrum was o btained from the derivativ e absorption spectrum of the mixture divided by a derivative absorption spectrum of one of the components. The derivative of ratio derivative spectrum against w avelength resulted in the derivative-ratio derivative spectrum that was determi n ed by the concentration of one component of the mixture. The results suggest tha t this method is better than ratio derivative spectrum method and it can be appl ied for determining nitrate and nitrite (NO-3 and NO-2) in environment w ater sampl es. Being simple and stable, it can eliminate the influence of the interfering m aterials, giving a recovery rate of more than 96.7%.
, http://www.100md.com
Key words：derivative-ratio derivative spectrum;nitrates; nitrites;water; chemistry analysis▲
分光光度法同时测定多组分体系时，由于用数学手段代替了分析化学中常采用的化学分离或 物理分离方法，无须引入过多的试剂且操作简便省时，该法日益受到人们的关注。用各种化 学计量学方法并借助导数输出等方式解析重叠光谱是目前发展最快的领域之一。文献报道的 有比光谱-导数-紫外分光光度法[1]、比值导数波谱法[2]及卡耳曼滤 波紫外光度法[3]等等。
生活饮用水源中硝酸根和亚硝酸根的检测是国家环境水质检测的两个必检项目。国家标准检 测法比较繁琐、复杂。采用比值导数波谱法同时测定水中硝酸根和亚硝酸根的方法尽 管简单，但水中的CO32-及浊度的干扰严重，测定结果不甚满意。本文采用Graven等提出的 “减法(加法)技术”求导[5]，从理论上推导了导数-比导数波谱法。在三组分 混合液的吸收光谱服从Beer定律，且三物质的吸光度满足加和性时有以下关系(以下均使用 1 cm 的比色皿)。
, 百拇医药
ATi=KaiCa+KbiCb+Ad (1)
式中ATi为混合物在波长i处的吸光度 Kai，Kbi为组分a, b在波长i处的吸光系数，Ca，Cb分 别为a, b物质的浓度，Ad为不同的比色或吸收光谱比较平坦的物质的吸收。将式(1)两边 对波长求导数得：
d(ATi)/dλ=d(KaiCa)/dλ+d(KbiCb)/dλ+d(Ad)/dλ (2)
由于Ad随波长的变化很小，则式(2)可简化为：
d(ATi)/dλ=d(KaiCa)/dλ+d(KbiCb)/dλ (3)
式(3)可写为
[d(ATi)/dλ]/[d(Kbi)/dλ]=[d(KaiCa)/dλ]/[dKbi)/dλ]+Cb (4)
, 百拇医药
将式(4)两边对波长求导数得：
d{[d(ATi)/dλ]/[d(Kbi)/dλ]}/dλ=Ca×d{[d(Kai)/dλ]/[d(Kbi)/dλ]}/ dλ (5)
式(5)可写为：
DRD=KCa (6)
式(6)中：DRD=d{[d(ATi)/dλ]/[d(Kbi)/dλ]}/dλ；
K=d{[d(Kai)/dλ]/[d(Kbi)/dλ]}/dλ
式(6)表明，混合物的导数-比导数波谱只与其中一种组分的浓度有关，而与另外二组分 无关，从而达到同时测定两组分的目的。根据Graven提出的求导规则，适当选择求导过程中 的间隔因子，只需3个波长处的吸光度即可用于特殊体系的测定。笔者求导时采 用三点法计算。由于两次导数过程中伴随曲线平滑处理，消除了低频干扰。用该法同时测定 实际环境水样中的硝酸根和亚硝酸根，获得满意结果。
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1 材料与方法
1.1 仪器与工作条件 采用7530G分光光度计(惠普上海分析仪器厂产品) ， 386计算机及PHS-4 型酸度计；扫描速度为300 nm.min-1, 光谱通带1 nm。
1.2 溶液配制NO-3 和NO-2标准溶液及浊度标准溶液按国家标准B 5750-85所述方法配制[4]。
1.3 实验方法 取一定量的NO-3，NO-2和浊度标准溶液于25 ml比 色管中，以纯水定容， 用1 cm 比色皿以纯水为参比，在波长200～240 nm范围内每隔0.5 n m测量吸光度。
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2 结果与讨论
2.1 吸收光谱及导数光谱 NO-3, NO-2和浊度的吸收光谱图(图1 )显示，三组分的吸收光谱严重重叠，表明用普通分光光度法难以同时测量各组分含量。从 三者的导数光谱图(图2)上可知， 浊度的导数光谱曲线与横坐标X轴几乎重合，故浊度对N O-3 和NO-2的测定已无影响，但NO-3 和NO-2相互干扰。
图1 NO-3 , NO-2和浊 度的吸收光谱
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Fig. 1 Absorption spectra of NO-3 , NO-2, and turbidity
图2 NO-3 , NO-2和浊度的导数光谱[ ZK)
Fig. 2 First derivatives of spectra NO -3, NO-2， and turbidity
2.2 导数光谱值的加和性实验及测定波长和导数间隔因子的选择NO-3及NO-2浓度在0.0～2.0 mg.L-1范围内时，进行不同配 比的 导数光谱值加和性实验，结果表明，在波长200～400 nm范围内，混合物与单独的标准溶液 的导数光谱值的加和值之间其相对偏差均<5%。在选择实验测定波长为213, 223及233 nm时 及选择导数间隔因子为10 nm时，工作量、计算量以及实验误差均较小。
, 百拇医药
2.3 干扰物质的影响 实验表明，水中常见的K+，Na+，Ca2+，M g2+，F-及混浊度均不干扰测定。
2.4 合成样品分析 取不同配比的NO-3 和NO-2混合标准溶 液，并使其混合溶液的混浊度为20度，按实验方法进行测定，按公式(5)计算结果。结果 见表1。
表1 合成样品分析 编号
加入物
加入量
(mg.L-1)
, 百拇医药
测得量
(mg.L-1)
相对标准
偏差(%)
标准偏差
(mg.L-1)
1
NO-2
0.20
0.21
, 百拇医药
5.32
0.010
NO-3
0.80
0.82
7.83
0.064
2
NO-2
0.40
0.413
4.80
, http://www.100md.com
0.020
NO-3
0.80
0.791
7.35
0.058
3
NO-2
0.80
0.81
6.13
0.050
, http://www.100md.com
NO-3
1.20
1.182
6.80
0.080
4
NO-2
1.00
1.00
4.70
0.047
NO-3
, http://www.100md.com
1.00
0.994
6.16
0.060
5
NO-2
1.60
1.62
4.38
0.071
NO-3
0.60
, http://www.100md.com
0.594
4.84
0.029
2.5 样品分析及回收率 样品pH值在5～9范围内时，待大颗粒物质沉下后 ，将NO-3 和NO-2标准样加入一定量的样品溶液，取样于比色皿中进行测定。样品p H值不在5～9范围内时，则用HCl或NaOH溶液调节后进行测定，按公式(5)计算结果。实际 样品的分析结果见表2。表2 样品分析结果 样品
加入物
加入量
(mg.L-1)
, 百拇医药
测得量
(mg.L-1)
回收率
(%)
相对标准
偏差(%)
1
NO-2
0.00
0.36
-
NO-3
, http://www.100md.com
0.00
0.60
-
NO-2
0.40
0.77
102.5
4.3
NO-3
0.60
1.18
96.7
, 百拇医药
5.1
2
NO-2
0.00
0.35
-
NO-3
0.00
0.58
-
NO-2
0.60
, 百拇医药
0.96
101.7
4.7
NO-3
0.80
1.38
100.0
6.3
3
NO-2
0.00
0.36
, 百拇医药
-
NO-3
0.00
0.63
-
NO-2
1.00
1.34
98.0
5.6
NO-3
1.40
, http://www.100md.com
2.02
100.7
6.4
表1和表2的结果表明，导数-比导数波谱法能很好地消除一切导数值较小的因素的干 扰，回收率高，重现性好，测量误差小。该法是对导数波谱法的改进，建立了一个同时测定 水中NO-3 和NO-2的新方法。
基金项目：湖南医科大学留学回国人员科研启动基金资助项目
作者简介：刘绍乾(1962-)，男，副教授
参考文献：
[1]汤桂娜，孔宏伟，王保宁.比光谱-导数-紫外分光光度法同时测 定水中硝酸根和亚硝酸根[J]. 分析化学，1996，24(3)：269-273.
, 百拇医药
[2]倪永年，彭伏德. 值导数波谱法分析混合色素[J]. 分析化学， 1996，24(3) ：249-253.
[3]刘劭钢，王华洪，汤爱良，等. 卡尔曼滤波紫外光度法同时测定饮料中的苯甲酸和糖精钠的研究[J]. 分析实验室，1997，16(6)：61-63.
[4]中华人民共和国国家标准. 生活饮用水标准检验方法[M]. 北京： 中国标准出版社, GB5750-85，1986(10)78.
[5]王保宁. 导数分光光度法[J]. 分析化学，1983，11(2)：149-157.
收稿日期：1999-02-01, 百拇医药
单位：刘绍乾(湖南医科大学基础医学院化学教研室 长沙 410078)；毛金武(岳阳市中心血站 岳阳 414000)；刘劭钢(岳阳市卫生防疫站 岳阳 414000)
关键词：导数-比导数波谱*；硝酸盐类；亚硝酸盐类；水；化学分析
湖南医科大学学报000130 摘 要：为简化生活饮用水源中硝酸根和亚硝酸根的检测。 去除水中的CO32-及浊度的干扰 ，以“减法技术”求导，用导数-比导数波谱法测定环境水样中硝酸根和亚硝酸根含量。结 果表明本法很好地消除了导数光谱值较小的物质及仪器噪声带来的干扰。回收率为96.7%～1 02.5%。
分类号：X832?O657.32 文献标识码：A
文章编号：1000-5625(2000)01-0087-03
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Derivative-ratio derivative spectrum method for determining nitrate
and nitrite radicals(NO-3 and NO-2) in environmental water
LIU Shao-qian
Department of Chemistry, Hunan Medical University(Changsha 410078)
MAO Jin-wu
Yueyang Central Blood Station(Yueyang 414000)
, 百拇医药
LIU Shao-gang
Yueyang Epidemic Prevention Station(Yueyang 414000)
Abstract：A derivative-ratio derivative spectrum method was devised for resolving the interference of two components in a two-component mix ture measured in derivative spectrum method. The ratio derivative spectrum was o btained from the derivativ e absorption spectrum of the mixture divided by a derivative absorption spectrum of one of the components. The derivative of ratio derivative spectrum against w avelength resulted in the derivative-ratio derivative spectrum that was determi n ed by the concentration of one component of the mixture. The results suggest tha t this method is better than ratio derivative spectrum method and it can be appl ied for determining nitrate and nitrite (NO-3 and NO-2) in environment w ater sampl es. Being simple and stable, it can eliminate the influence of the interfering m aterials, giving a recovery rate of more than 96.7%.
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Key words：derivative-ratio derivative spectrum;nitrates; nitrites;water; chemistry analysis▲
分光光度法同时测定多组分体系时，由于用数学手段代替了分析化学中常采用的化学分离或 物理分离方法，无须引入过多的试剂且操作简便省时，该法日益受到人们的关注。用各种化 学计量学方法并借助导数输出等方式解析重叠光谱是目前发展最快的领域之一。文献报道的 有比光谱-导数-紫外分光光度法[1]、比值导数波谱法[2]及卡耳曼滤 波紫外光度法[3]等等。
生活饮用水源中硝酸根和亚硝酸根的检测是国家环境水质检测的两个必检项目。国家标准检 测法比较繁琐、复杂。采用比值导数波谱法同时测定水中硝酸根和亚硝酸根的方法尽 管简单，但水中的CO32-及浊度的干扰严重，测定结果不甚满意。本文采用Graven等提出的 “减法(加法)技术”求导[5]，从理论上推导了导数-比导数波谱法。在三组分 混合液的吸收光谱服从Beer定律，且三物质的吸光度满足加和性时有以下关系(以下均使用 1 cm 的比色皿)。
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ATi=KaiCa+KbiCb+Ad (1)
式中ATi为混合物在波长i处的吸光度 Kai，Kbi为组分a, b在波长i处的吸光系数，Ca，Cb分 别为a, b物质的浓度，Ad为不同的比色或吸收光谱比较平坦的物质的吸收。将式(1)两边 对波长求导数得：
d(ATi)/dλ=d(KaiCa)/dλ+d(KbiCb)/dλ+d(Ad)/dλ (2)
由于Ad随波长的变化很小，则式(2)可简化为：
d(ATi)/dλ=d(KaiCa)/dλ+d(KbiCb)/dλ (3)
式(3)可写为
[d(ATi)/dλ]/[d(Kbi)/dλ]=[d(KaiCa)/dλ]/[dKbi)/dλ]+Cb (4)
, 百拇医药
将式(4)两边对波长求导数得：
d{[d(ATi)/dλ]/[d(Kbi)/dλ]}/dλ=Ca×d{[d(Kai)/dλ]/[d(Kbi)/dλ]}/ dλ (5)
式(5)可写为：
DRD=KCa (6)
式(6)中：DRD=d{[d(ATi)/dλ]/[d(Kbi)/dλ]}/dλ；
K=d{[d(Kai)/dλ]/[d(Kbi)/dλ]}/dλ
式(6)表明，混合物的导数-比导数波谱只与其中一种组分的浓度有关，而与另外二组分 无关，从而达到同时测定两组分的目的。根据Graven提出的求导规则，适当选择求导过程中 的间隔因子，只需3个波长处的吸光度即可用于特殊体系的测定。笔者求导时采 用三点法计算。由于两次导数过程中伴随曲线平滑处理，消除了低频干扰。用该法同时测定 实际环境水样中的硝酸根和亚硝酸根，获得满意结果。
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1 材料与方法
1.1 仪器与工作条件 采用7530G分光光度计(惠普上海分析仪器厂产品) ， 386计算机及PHS-4 型酸度计；扫描速度为300 nm.min-1, 光谱通带1 nm。
1.2 溶液配制NO-3 和NO-2标准溶液及浊度标准溶液按国家标准B 5750-85所述方法配制[4]。
1.3 实验方法 取一定量的NO-3，NO-2和浊度标准溶液于25 ml比 色管中，以纯水定容， 用1 cm 比色皿以纯水为参比，在波长200～240 nm范围内每隔0.5 n m测量吸光度。
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2 结果与讨论
2.1 吸收光谱及导数光谱 NO-3, NO-2和浊度的吸收光谱图(图1 )显示，三组分的吸收光谱严重重叠，表明用普通分光光度法难以同时测量各组分含量。从 三者的导数光谱图(图2)上可知， 浊度的导数光谱曲线与横坐标X轴几乎重合，故浊度对N O-3 和NO-2的测定已无影响，但NO-3 和NO-2相互干扰。
图1 NO-3 , NO-2和浊 度的吸收光谱
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Fig. 1 Absorption spectra of NO-3 , NO-2, and turbidity
图2 NO-3 , NO-2和浊度的导数光谱[ ZK)
Fig. 2 First derivatives of spectra NO -3, NO-2， and turbidity
2.2 导数光谱值的加和性实验及测定波长和导数间隔因子的选择NO-3及NO-2浓度在0.0～2.0 mg.L-1范围内时，进行不同配 比的 导数光谱值加和性实验，结果表明，在波长200～400 nm范围内，混合物与单独的标准溶液 的导数光谱值的加和值之间其相对偏差均<5%。在选择实验测定波长为213, 223及233 nm时 及选择导数间隔因子为10 nm时，工作量、计算量以及实验误差均较小。
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2.3 干扰物质的影响 实验表明，水中常见的K+，Na+，Ca2+，M g2+，F-及混浊度均不干扰测定。
2.4 合成样品分析 取不同配比的NO-3 和NO-2混合标准溶 液，并使其混合溶液的混浊度为20度，按实验方法进行测定，按公式(5)计算结果。结果 见表1。
表1 合成样品分析 编号
加入物
加入量
(mg.L-1)
, 百拇医药
测得量
(mg.L-1)
相对标准
偏差(%)
标准偏差
(mg.L-1)
1
NO-2
0.20
0.21
, 百拇医药
5.32
0.010
NO-3
0.80
0.82
7.83
0.064
2
NO-2
0.40
0.413
4.80
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0.020
NO-3
0.80
0.791
7.35
0.058
3
NO-2
0.80
0.81
6.13
0.050
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NO-3
1.20
1.182
6.80
0.080
4
NO-2
1.00
1.00
4.70
0.047
NO-3
, http://www.100md.com
1.00
0.994
6.16
0.060
5
NO-2
1.60
1.62
4.38
0.071
NO-3
0.60
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0.594
4.84
0.029
2.5 样品分析及回收率 样品pH值在5～9范围内时，待大颗粒物质沉下后 ，将NO-3 和NO-2标准样加入一定量的样品溶液，取样于比色皿中进行测定。样品p H值不在5～9范围内时，则用HCl或NaOH溶液调节后进行测定，按公式(5)计算结果。实际 样品的分析结果见表2。表2 样品分析结果 样品
加入物
加入量
(mg.L-1)
, 百拇医药
测得量
(mg.L-1)
回收率
(%)
相对标准
偏差(%)
1
NO-2
0.00
0.36
-
NO-3
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0.00
0.60
-
NO-2
0.40
0.77
102.5
4.3
NO-3
0.60
1.18
96.7
, 百拇医药
5.1
2
NO-2
0.00
0.35
-
NO-3
0.00
0.58
-
NO-2
0.60
, 百拇医药
0.96
101.7
4.7
NO-3
0.80
1.38
100.0
6.3
3
NO-2
0.00
0.36
, 百拇医药
-
NO-3
0.00
0.63
-
NO-2
1.00
1.34
98.0
5.6
NO-3
1.40
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2.02
100.7
6.4
表1和表2的结果表明，导数-比导数波谱法能很好地消除一切导数值较小的因素的干 扰，回收率高，重现性好，测量误差小。该法是对导数波谱法的改进，建立了一个同时测定 水中NO-3 和NO-2的新方法。
基金项目：湖南医科大学留学回国人员科研启动基金资助项目
作者简介：刘绍乾(1962-)，男，副教授
参考文献：
[1]汤桂娜，孔宏伟，王保宁.比光谱-导数-紫外分光光度法同时测 定水中硝酸根和亚硝酸根[J]. 分析化学，1996，24(3)：269-273.
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[2]倪永年，彭伏德. 值导数波谱法分析混合色素[J]. 分析化学， 1996，24(3) ：249-253.
[3]刘劭钢，王华洪，汤爱良，等. 卡尔曼滤波紫外光度法同时测定饮料中的苯甲酸和糖精钠的研究[J]. 分析实验室，1997，16(6)：61-63.
[4]中华人民共和国国家标准. 生活饮用水标准检验方法[M]. 北京： 中国标准出版社, GB5750-85，1986(10)78.
[5]王保宁. 导数分光光度法[J]. 分析化学，1983，11(2)：149-157.
收稿日期：1999-02-01, 百拇医药