软珊瑚膨胀柱虫变种化学成分的研究
作者：曾志 符雄 曾陇梅
单位：曾志(华南师范大学化学系 广州 510631)；符雄(中山大学化学系)；曾陇梅(中山大学化学系)
关键词：软珊瑚；化学成分；二萜
中草药000103摘 要 对采自我国南海的软珊瑚膨胀柱虫变种Clavularia inflata Scherk var. luzoniama 的化学成分进行了研究，从中分离出化合物Ⅰ，应用波谱和X-射线单晶衍射分析等方法确定Ⅰ的结构为(3E，5S，7E，11S，12S，14Z)-11-甲基-15-降dolabella-3，7，14-三烯-5-醇，它属于具有变形dolabellane碳架的双环二萜醇。
Studies on the Chemical Constituents of the Soft Coral
, 百拇医药
(Clavularia inflata Scheuk var. luzoniana)
Zeng Zhi
Department of Chemistry, South China Normal University (Guangzhou 510631)
Fu Xiong and Zeng Longmei
Department of Chemistry, Sun Yat-sen University
Abstract The chemical constituents of the soft coral, Clavularia inflata Scheuk var. luzoniana collected from the South China sea were studied. A compound (Ⅰ)， isolated from the soft coral, was found to be a bicyclic diterpene alcohol with a rearranged dolabellane skeleton. The structure was determined by spectroscopic methods and x-ray single crystal analysis as (3 E, 5 S, 7 E, 11 S, 12 S, 14 Z)-11-methyl-15-nordolabella-3, 7, 14-trien-5-ol.
, http://www.100md.com
Key words soft coral chemical constituent nordolabellane▲
我国南海海域Clarularia属软珊瑚富含dolabellane型二萜化合物〔1，2〕。在进一步研究南海海洋生理活性物质时，我们对采自南沙群岛海域的软珊瑚Clavularia inflata Scheuk var. luzoniana的化学成分进行了研究。在对该软珊瑚的氯仿-甲醇抽提物进行层析分离时，分到化合物Ⅰ。应用波谱和X-射线单晶衍射分析等方法确定Ⅰ为具有变形dolabellane型碳架的双环二萜醇：(3 E，5 S，7 E，11 S，12 S，14 Z)-11-甲基-15-降dolabella-3，7，14-三烯-5-醇(图1)。对其它组分经IR，1HNMR谱进行了初步研究，并初步确定含有长链脂肪酸酯，长链脂肪酸和含胆甾核的甾醇类化合物。
, 百拇医药
图1 化合物Ⅰ的化学结构式
化合物Ⅰ为无色结晶，mp 178 ℃～179 ℃(丙酮)，[α]D：+12°(c，0.5，CHCl3)。Ⅰ的EIMS(m/z)出现288 (M+，50%)的分子离子峰，结合13CNMR和DEPT实验，确定其分子式与C20H32O，不饱和度为5。
Ⅰ的13CNMR和DEPT谱中显示出6个SP2杂化碳信号，δC：150.2(C)，140.1(C)，135.0(C)。127.2(CH)，125.9(CH)，123.1(CH)；1HNMR谱中显示出3 个烯质子信号，δH：5.38(1H)，5.05(1H)，4.74(1H)。这些波谱数据表明Ⅰ中有3 个三取代双键。13CNMR和DEPT实验。显示出2 个与三取代双键相连的甲基δC：19.1，11.1。这2 个与三取代双键相连的甲基δC在低场20 以上出现，说明这2 个双键为E构型。根据其不饱和度5，确定Ⅰ为双环碳架结构。
, 百拇医药
Ⅰ的IRνCHCl3maxmax(cm-1)在 3 300处有-OH吸收峰；1NMRδ：4.19(1H，dd，J=8, 6 Hz)；13CNMR和DEPTδ：78.4显示1 个连氧碳信号(>CH-O-)；EIMS出现失水峰[M-18]+，270(9%)。这些数据说明Ⅰ中含有1 个羟基并为仲醇结构。Ⅰ的1HNMRδ：0.88(3H，d，J=6 Hz)，0.92(3H，s)，0.97(3H，d，J=6 Hz)，1.52(3H，s)，1.54(3H，s)；13CNMR和DEPTδ：22.5(CH3)，22.3(CH3)，22.2(CH3)，19.1(CH3)，11.1(CH3)显示Ⅰ中有5 个甲基。根据甲基的1HNNR化学位移和偶合情况，表明有1 个甲基与SP3杂化的季碳相连；2 个甲基与SP2杂化的季碳相连；另外2 个甲基则与CH相连。其中与CH相连的2 个甲基应为前文提及的与三取代双键相连的甲基。根据EIMS碎片峰[M-43]+，245(45%)，结合2 个与SP2杂化的季碳相连的甲基，说明Ⅰ中含有异丙基结构单元。13CNMR和DEPT在δ：51.4还显示出1 个SP2杂化的季碳信号。
, 百拇医药
Ⅰ的波谱数据类似于具有五员和十一员的稠环碳架的dolabellane型二萜化合物。经检索文献，发现Ⅰ的波谱数据与Bowden等〔3，4〕报道的Ⅰa的波谱数据相一致(见表1)。在文献〔3〕中，Ⅰa的立体化学曾误为(5 R，7 R，12 R)构型。比较化合物Ⅰ与Ⅰa的波谱数据，从而确定I的化学结构和立体化学Ⅰa与一致，根据IUPAC命名法，I为(3 E，5 S，7 E，11 S，12 S，14 E)-11-甲基-15-降dolabella-3，7，14-三烯-5-醇。
我们对化合物Ⅰ进行了X-射线单晶衍射实验，获得了Ⅰ的单一分子的计算机产生的透视图(未收集晶体学数据)如图2。从图2可以看出Ⅰ的结构。在dolabellane型二萜化合物中，C-1上有1 个甲基，C-11上无甲基。而在化合物Ⅰ中，C-1上无甲基，该甲基移位到了C-11位。
1 仪器
, 百拇医药 Nicolet 205 FT-IR光谱仪；Kratos MS 50型质谱议；JEOL FX-90Q，Bruker AC-400型和AMX-600型核磁共振仪；X4型国产显微熔点测定仪(熔点未经校正)。
表1 化合物I和Ⅰa的光谱数据比较 IR
νmax (cm-1)
EIMS
m/z(%)
1HNMR
δ
13CNMR
(DEPT) δ
, 百拇医药
IR
νmax (cm-1)
EIMS
m/z(%)
1NMR
δ
13CNMR
δ
3 300
288(50)
0.88(3H，d)
150.2(C)
, 百拇医药
3 250
288(46)
0.88(3H，d)
149.6(s)
2 960
270(9)
0.92(3H，s)
140.1(C)
1 070
245(37)
0.95(3H，s)
135.9(s)
, 百拇医药
2 870
245(45)
0.97(3H，d)
135.0(C)
1 030
227(22)
0.97(3H，d)
134.3(s)
1 450
227(26)
1.52(3H，s)
127.2(CH)
, http://www.100md.com
205(76)
1.50(3H，s)
125.4(d)
1 360
207(37)
1.54(3H，s)
125.9(CH)
163(59)
1.54(3H，s)
124.9(d)
1 330
205(75)
, 百拇医药
2.56(1H，dd)
123.1(CH)
145(62)
2.50(1H，dd)
122.8(d)
1 070
189(61)
2.76(1H，dd)
78.4(CH)
121(93)
2.95(1H，dd)
77.1(d)
, 百拇医药
1 040
163(61)
4.19(1H，dd)
51.4(C)
105(63)
4.07(1H，dd)
50.6(s)
147(60)
4.74(1H，t)
49.5(CH)
91(68)
4.89(1H，t)
, 百拇医药
49.3(d)
145(68)
5.05(1H，t)
42.2(CH2)
81(76)
5.12(1H，t)
41.8(t)
133(58)
5.38(1H，s)
35.6(CH)
67(60)
5.30(1H，s)
, 百拇医药
34.8(d)
121(81)
35.4(CH2)
55(83)
34.8(t)
105(81)
32.4(CH2)
43(100)
33.2(t)
93(74)
29.8(CH)
41(94)
, http://www.100md.com
29.3(t)
91(69)
26.2(CH2)
26.7(t)
81(96)
22.5(CH3)
22.3(q)
55(88)
22.4(CH3)
22.3(q)
43(78)
, 百拇医药
22.2(CH3)
21.8(q)
41(100)
19.1(CH3)
18.2(q)
11.1(CH3)
10.9(q)
(原子编号是用于晶体学上的顺序号)
图2 化合物Ⅰ的单一分子的立体透视图
2 提取和分离
, 百拇医药
将采自南沙群岛海区的膨胀柱虫变种软珊(干重148 g)切碎，在室温下用CHCl3-CH3OH (2∶1)浸提3 次，每次1 d，然后在65 ℃的水浴中用相同的溶剂抽提2 h。合并所有抽提液，用旋转蒸发仪减压浓缩。残留物用乙酸乙酯萃取。萃取液减压蒸馏得油状物6.2 g。所得油状物用硅胶H真空液相层析(VLC)，以石油醚-乙酸乙混合溶剂梯度洗脱得到不同的粗组分。5%乙酸乙酯-石油醚洗脱出约1 g低熔点固体，经IR，1HNMR谱初步鉴定为长链脂肪酸酯类化合物。10%乙酸乙酯-石油醚洗脱出约0.4 g固体，经IR，1HNMR谱初步鉴定为长链脂肪酸。20%乙酸乙酯-石油醚洗脱出约0.2 g粗品，经丙酮重结晶先获得化合物Ⅰ；母液进一步结晶所得的固体经IR，1HNMR谱初步鉴定为含胆甾核的甾醇混合物。
致谢：软珊瑚种属由中国科学院南海海洋研究所李楚璞同志鉴定。■
, http://www.100md.com
国家自然科学基金和华南师大博士启动资金资助项目
曾志：Address: Zeng Zhi，Department of Chemistry, South China Normal University, Guangzhou
曾志；男，1962年3月生。博士，副教授。先后于1982年、1988年和1993年分别获学士、硕士和博士学位。主要从事天然产物化学、药物化学和精细化工等领域的研究。先后参加了
国家“八.五”攻关项目：南沙群岛及其邻近海区海洋生物活性物质研究；国家自然科学基
金重点项目：我国边远地区和海洋独特天然产物的研究；原国家教委博士点基金项目；广东
省自然科学基金项目和广东省自然科学基金青年项目的研究。在核心刊物上发表论文20多篇。E-mail: Zhizeng@scnu.edu.cn。
, 百拇医药
参考文献
1，Su J, et al. J Nat Prod, 1991,54:380
2，Su J, et al. J Org Chem, 1991,56:2337
3，Bowden B F, et al. Aust J Chem, 1978,31:2039
4，Bowden B F, et al. Aust J Chem, 1980,33:927
(1999-03-26 收稿), 百拇医药
单位：曾志(华南师范大学化学系 广州 510631)；符雄(中山大学化学系)；曾陇梅(中山大学化学系)
关键词：软珊瑚；化学成分；二萜
中草药000103摘 要 对采自我国南海的软珊瑚膨胀柱虫变种Clavularia inflata Scherk var. luzoniama 的化学成分进行了研究，从中分离出化合物Ⅰ，应用波谱和X-射线单晶衍射分析等方法确定Ⅰ的结构为(3E，5S，7E，11S，12S，14Z)-11-甲基-15-降dolabella-3，7，14-三烯-5-醇，它属于具有变形dolabellane碳架的双环二萜醇。
Studies on the Chemical Constituents of the Soft Coral
, 百拇医药
(Clavularia inflata Scheuk var. luzoniana)
Zeng Zhi
Department of Chemistry, South China Normal University (Guangzhou 510631)
Fu Xiong and Zeng Longmei
Department of Chemistry, Sun Yat-sen University
Abstract The chemical constituents of the soft coral, Clavularia inflata Scheuk var. luzoniana collected from the South China sea were studied. A compound (Ⅰ)， isolated from the soft coral, was found to be a bicyclic diterpene alcohol with a rearranged dolabellane skeleton. The structure was determined by spectroscopic methods and x-ray single crystal analysis as (3 E, 5 S, 7 E, 11 S, 12 S, 14 Z)-11-methyl-15-nordolabella-3, 7, 14-trien-5-ol.
, http://www.100md.com
Key words soft coral chemical constituent nordolabellane▲
我国南海海域Clarularia属软珊瑚富含dolabellane型二萜化合物〔1，2〕。在进一步研究南海海洋生理活性物质时，我们对采自南沙群岛海域的软珊瑚Clavularia inflata Scheuk var. luzoniana的化学成分进行了研究。在对该软珊瑚的氯仿-甲醇抽提物进行层析分离时，分到化合物Ⅰ。应用波谱和X-射线单晶衍射分析等方法确定Ⅰ为具有变形dolabellane型碳架的双环二萜醇：(3 E，5 S，7 E，11 S，12 S，14 Z)-11-甲基-15-降dolabella-3，7，14-三烯-5-醇(图1)。对其它组分经IR，1HNMR谱进行了初步研究，并初步确定含有长链脂肪酸酯，长链脂肪酸和含胆甾核的甾醇类化合物。
, 百拇医药
图1 化合物Ⅰ的化学结构式
化合物Ⅰ为无色结晶，mp 178 ℃～179 ℃(丙酮)，[α]D：+12°(c，0.5，CHCl3)。Ⅰ的EIMS(m/z)出现288 (M+，50%)的分子离子峰，结合13CNMR和DEPT实验，确定其分子式与C20H32O，不饱和度为5。
Ⅰ的13CNMR和DEPT谱中显示出6个SP2杂化碳信号，δC：150.2(C)，140.1(C)，135.0(C)。127.2(CH)，125.9(CH)，123.1(CH)；1HNMR谱中显示出3 个烯质子信号，δH：5.38(1H)，5.05(1H)，4.74(1H)。这些波谱数据表明Ⅰ中有3 个三取代双键。13CNMR和DEPT实验。显示出2 个与三取代双键相连的甲基δC：19.1，11.1。这2 个与三取代双键相连的甲基δC在低场20 以上出现，说明这2 个双键为E构型。根据其不饱和度5，确定Ⅰ为双环碳架结构。
, 百拇医药
Ⅰ的IRνCHCl3maxmax(cm-1)在 3 300处有-OH吸收峰；1NMRδ：4.19(1H，dd，J=8, 6 Hz)；13CNMR和DEPTδ：78.4显示1 个连氧碳信号(>CH-O-)；EIMS出现失水峰[M-18]+，270(9%)。这些数据说明Ⅰ中含有1 个羟基并为仲醇结构。Ⅰ的1HNMRδ：0.88(3H，d，J=6 Hz)，0.92(3H，s)，0.97(3H，d，J=6 Hz)，1.52(3H，s)，1.54(3H，s)；13CNMR和DEPTδ：22.5(CH3)，22.3(CH3)，22.2(CH3)，19.1(CH3)，11.1(CH3)显示Ⅰ中有5 个甲基。根据甲基的1HNNR化学位移和偶合情况，表明有1 个甲基与SP3杂化的季碳相连；2 个甲基与SP2杂化的季碳相连；另外2 个甲基则与CH相连。其中与CH相连的2 个甲基应为前文提及的与三取代双键相连的甲基。根据EIMS碎片峰[M-43]+，245(45%)，结合2 个与SP2杂化的季碳相连的甲基，说明Ⅰ中含有异丙基结构单元。13CNMR和DEPT在δ：51.4还显示出1 个SP2杂化的季碳信号。
, 百拇医药
Ⅰ的波谱数据类似于具有五员和十一员的稠环碳架的dolabellane型二萜化合物。经检索文献，发现Ⅰ的波谱数据与Bowden等〔3，4〕报道的Ⅰa的波谱数据相一致(见表1)。在文献〔3〕中，Ⅰa的立体化学曾误为(5 R，7 R，12 R)构型。比较化合物Ⅰ与Ⅰa的波谱数据，从而确定I的化学结构和立体化学Ⅰa与一致，根据IUPAC命名法，I为(3 E，5 S，7 E，11 S，12 S，14 E)-11-甲基-15-降dolabella-3，7，14-三烯-5-醇。
我们对化合物Ⅰ进行了X-射线单晶衍射实验，获得了Ⅰ的单一分子的计算机产生的透视图(未收集晶体学数据)如图2。从图2可以看出Ⅰ的结构。在dolabellane型二萜化合物中，C-1上有1 个甲基，C-11上无甲基。而在化合物Ⅰ中，C-1上无甲基，该甲基移位到了C-11位。
1 仪器
, 百拇医药 Nicolet 205 FT-IR光谱仪；Kratos MS 50型质谱议；JEOL FX-90Q，Bruker AC-400型和AMX-600型核磁共振仪；X4型国产显微熔点测定仪(熔点未经校正)。
表1 化合物I和Ⅰa的光谱数据比较 IR
νmax (cm-1)
EIMS
m/z(%)
1HNMR
δ
13CNMR
(DEPT) δ
, 百拇医药
IR
νmax (cm-1)
EIMS
m/z(%)
1NMR
δ
13CNMR
δ
3 300
288(50)
0.88(3H，d)
150.2(C)
, 百拇医药
3 250
288(46)
0.88(3H，d)
149.6(s)
2 960
270(9)
0.92(3H，s)
140.1(C)
1 070
245(37)
0.95(3H，s)
135.9(s)
, 百拇医药
2 870
245(45)
0.97(3H，d)
135.0(C)
1 030
227(22)
0.97(3H，d)
134.3(s)
1 450
227(26)
1.52(3H，s)
127.2(CH)
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205(76)
1.50(3H，s)
125.4(d)
1 360
207(37)
1.54(3H，s)
125.9(CH)
163(59)
1.54(3H，s)
124.9(d)
1 330
205(75)
, 百拇医药
2.56(1H，dd)
123.1(CH)
145(62)
2.50(1H，dd)
122.8(d)
1 070
189(61)
2.76(1H，dd)
78.4(CH)
121(93)
2.95(1H，dd)
77.1(d)
, 百拇医药
1 040
163(61)
4.19(1H，dd)
51.4(C)
105(63)
4.07(1H，dd)
50.6(s)
147(60)
4.74(1H，t)
49.5(CH)
91(68)
4.89(1H，t)
, 百拇医药
49.3(d)
145(68)
5.05(1H，t)
42.2(CH2)
81(76)
5.12(1H，t)
41.8(t)
133(58)
5.38(1H，s)
35.6(CH)
67(60)
5.30(1H，s)
, 百拇医药
34.8(d)
121(81)
35.4(CH2)
55(83)
34.8(t)
105(81)
32.4(CH2)
43(100)
33.2(t)
93(74)
29.8(CH)
41(94)
, http://www.100md.com
29.3(t)
91(69)
26.2(CH2)
26.7(t)
81(96)
22.5(CH3)
22.3(q)
55(88)
22.4(CH3)
22.3(q)
43(78)
, 百拇医药
22.2(CH3)
21.8(q)
41(100)
19.1(CH3)
18.2(q)
11.1(CH3)
10.9(q)
(原子编号是用于晶体学上的顺序号)
图2 化合物Ⅰ的单一分子的立体透视图
2 提取和分离
, 百拇医药
将采自南沙群岛海区的膨胀柱虫变种软珊(干重148 g)切碎，在室温下用CHCl3-CH3OH (2∶1)浸提3 次，每次1 d，然后在65 ℃的水浴中用相同的溶剂抽提2 h。合并所有抽提液，用旋转蒸发仪减压浓缩。残留物用乙酸乙酯萃取。萃取液减压蒸馏得油状物6.2 g。所得油状物用硅胶H真空液相层析(VLC)，以石油醚-乙酸乙混合溶剂梯度洗脱得到不同的粗组分。5%乙酸乙酯-石油醚洗脱出约1 g低熔点固体，经IR，1HNMR谱初步鉴定为长链脂肪酸酯类化合物。10%乙酸乙酯-石油醚洗脱出约0.4 g固体，经IR，1HNMR谱初步鉴定为长链脂肪酸。20%乙酸乙酯-石油醚洗脱出约0.2 g粗品，经丙酮重结晶先获得化合物Ⅰ；母液进一步结晶所得的固体经IR，1HNMR谱初步鉴定为含胆甾核的甾醇混合物。
致谢：软珊瑚种属由中国科学院南海海洋研究所李楚璞同志鉴定。■
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国家自然科学基金和华南师大博士启动资金资助项目
曾志：Address: Zeng Zhi，Department of Chemistry, South China Normal University, Guangzhou
曾志；男，1962年3月生。博士，副教授。先后于1982年、1988年和1993年分别获学士、硕士和博士学位。主要从事天然产物化学、药物化学和精细化工等领域的研究。先后参加了
国家“八.五”攻关项目：南沙群岛及其邻近海区海洋生物活性物质研究；国家自然科学基
金重点项目：我国边远地区和海洋独特天然产物的研究；原国家教委博士点基金项目；广东
省自然科学基金项目和广东省自然科学基金青年项目的研究。在核心刊物上发表论文20多篇。E-mail: Zhizeng@scnu.edu.cn。
, 百拇医药
参考文献
1，Su J, et al. J Nat Prod, 1991,54:380
2，Su J, et al. J Org Chem, 1991,56:2337
3，Bowden B F, et al. Aust J Chem, 1978,31:2039
4，Bowden B F, et al. Aust J Chem, 1980,33:927
(1999-03-26 收稿), 百拇医药