黄花败酱中甙元与单糖链皂甙的分离鉴定
作者：杨波 樊国锋 许典哲
单位：杨波(佳木斯大学化学与药学院)；樊国锋(齐齐哈尔第二制药厂)；许典哲(哈尔滨制药总厂)
关键词：黄花败酱；齐墩果酸；常春藤皂甙元
黑龙江医药科学000216 提要 从黄花败酱根茎和根的丙酮提取物中用柱层析方法分离出3个单体化合物，经化学反应和光谱分析鉴定为：齐墩果酸、常春藤皂甙元和常春藤皂甙元-3-0(2'-0-乙酰基)-α-L-阿位伯吡喃糖甙。
Separation and identification of sapogenins and monodesmosidic
saponin from patrinia scabiosaefolia Fish. ex Link
, 百拇医药
Yang Bo, et al
Abstract Three compounds were separated from the acetone entract of the roots and rhizomes of patrinia scabiosaefolia Fish. ex Link. by column chromatography. Their structures were identified by both chmical reaction and spectrum analysis as oleanolic acid (A)、hederagenin (B) and 2`-O-acetyl-3-O-a -L-arabinopyranosyl hederagenin.
Key words patrinia scabiosaefolia Fish . ex Link; oleanolic acid; hederagenin
, 百拇医药
黄花败酱是败酱科(Valerianaceae)败酱属植物黄花败酱(Patriniascabiosaefolia Fish. ex. Link.)的根、根茎或带根全草。具有清热解毒、排脓破瘀之功效。可用以治疗肠痈、下痢、赤白带下、产后瘀滞腹痛、目赤肿痛、痈肿疥癣等症[1]。文献报道具有镇静催眠、抗菌、抗病毒、抗肿瘤、升白[2]、防治骨类疾病[3]等多种药理作用。我们从其地下部分的丙酮提取物中分离得到3个单体化合物，鉴定为齐墩果酸、常春藤皂甙元和常春藤皂甙元-3-0-(2'-0-乙酰基)-α-L-阿拉伯吡喃糖甙。
1 材料与仪器
黄花败酱根与根茎采自佳木斯市苏木河乡；JEOL JNMGS-500型核磁共振仪；IFQ-Ⅱ型旋转蒸发仪；硅胶H由青岛海洋化工厂产；D101大孔树脂由天津产；其余试剂均为分析纯。
, http://www.100md.com 2 实验部分
2.1 提取与分离
黄花败酱根与根茎干燥粉末7kg,75%丙酮渗滤，合并滤液，回收至无丙酮味，减压回收得浸膏410g。加水溶解，上D101大孔树脂柱，以水、30%甲醇、60%甲醇、甲醇依次洗脱，回收溶剂，得不同浓度的甲醇洗脱物。取甲醇洗脱物50g，用硅胶H柱层析分离，氯仿：甲醇梯度洗脱，在100:4洗脱部分得残余物I、100:16部分得残余物Ⅱ。Ⅰ再进行硅胶柱层析，石油醚：丙酮洗脱，6:1部分得化合物A，3:1部分得化合物B。Ⅱ部分再硅胶柱层析，CHCl:MeOH梯度洗脱，在22：42流份得化合物C。
2.2 结构鉴定
A、B、C三种物质Liebermann-Burchard反应均阳性，Molish反应A、B阴性，C阳性。说明A、B物质是三萜甙元，C物质是三萜皂甙。将C物质在酸性条件下水解，水解液用乙醚萃取，醚中得甙元Ca，在TLC上Ca的Rf值与B物质相同；醚萃取后的水解液用BaCO3中和，离心，上清液浓缩后与糖的各种标准品共同进行PC，用正丁醇：冰醋酸：H2O(4:1:5上层)和水饱和苯酚进行上行二次展开，邻苯二甲酸-苯胺呈色，检出阿拉伯糖。
, 百拇医药
C物质的红外光谱：VKBr cm-1:3400(-OH)，2950、2900、2830、1450、1380、1360(-CH),1720(CH3-C=O)、1685(-COOH)、1640(C=C)、1100~1000(糖骨架)。物质的1H-NMR谱(400MHz、C5D5N，TMS内标)δppm:5.86(1H, m, ara. -H2)，5.45(1H, m, H12)，4.95(1H, d, J=7.6Hz, ara. -H1)，4.04(1H, dd J=9.5, 3.2Hz, ara-H3)，3.89(1H, d, J=10.8Hz, ara-H3)，2.1(3H, s, -CH3C=O)，1.20~0.80(6x3H, 6个CH3)。A、B、C、Ca四种化合物的碳谱数据见表。
, 百拇医药
附表 13C-NMR、数据δppm(TMS内标，C5D5N溶剂)
碳号
A
B
Ca
C
碳号
A
B
Ca
C
C
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中糖
α-L-阿拉伯甲甙
1
39.1
38.8
38.9
38.4
16
23.7
23.8
23.8
23.5
1`
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103.7
104.7
2
28.2
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5
55.8
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144.8
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180.1
180.3
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28.4
28.3
28.4
28.0
30
23.8
23.8
23.8
23.5
3 结果与讨论
A化合物的碳谱数据与文献[4]报道的齐墩果酸完全相符，故化合物A可确定为齐墩果酸。
, 百拇医药
B和Ca两化合物的碳谱数据与文献[4]报道的常春藤皂甙元碳谱数据完全相符，所以化合物B与Ca是同一物质常春藤皂甙元。
C与Ca的碳谱数据比较，C3位δ+7.1ppm，C28位不变，说明C3是成甙位置。PC检出阿拉伯糖，C的碳谱在110~90区间只有1个信号δ103.7ppm，也证明C中只含有1个糖。由C的IR谱中有ν1720cm-1峰、1H-NMR谱中有δ2.1ppm(3H, S)、13NMR谱中有δ169.9ppm、δ21.0ppm信号证明C中含有1个乙酰基，但在Ca的碳谱中无乙酰基信号，证明乙酰基应连接在糖中。对比表中C中糖与-α-L-阿拉伯甲甙的化学位移，发现C1△δ-1.0ppm，C2△+2.4ppm，C3△δ-1.1ppm，根据酰化位移规律，乙酰基应连接在阿拉伯糖的C2位。由化合物1H-NMR谱中信号δ4.95ppm，1H, d, J=7.6Hz，确定甙键构型是α-L-构型。因此，化合物C的结构确定为：常春藤皂甙元-3-0-(2`-0-乙酰基)-α-L-阿拉伯吡喃糖甙。其碳谱数据与文献[5]报道相同。
, 百拇医药
致谢 黄花败酱由我系生药教研室王良信教授鉴定
参考文献
1.江苏新医学院.中药大辞典(上册).上海:上海人民出版社,1986;1340
2.Kiso, Yoshinobu. Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP, 94345650
3.刘明生,陈英杰.黄花败酱研究进展.沈阳药学院学报,1993,10(4)301
4.陈德昌.碳谱及其在中草药化学中的应用.北京:人民卫生出版社,1991,325
5.Woo Won Sick. Phytochemistry, 1983,22(4):1045
(1999-10-28收稿), 百拇医药
单位：杨波(佳木斯大学化学与药学院)；樊国锋(齐齐哈尔第二制药厂)；许典哲(哈尔滨制药总厂)
关键词：黄花败酱；齐墩果酸；常春藤皂甙元
黑龙江医药科学000216 提要 从黄花败酱根茎和根的丙酮提取物中用柱层析方法分离出3个单体化合物，经化学反应和光谱分析鉴定为：齐墩果酸、常春藤皂甙元和常春藤皂甙元-3-0(2'-0-乙酰基)-α-L-阿位伯吡喃糖甙。
Separation and identification of sapogenins and monodesmosidic
saponin from patrinia scabiosaefolia Fish. ex Link
, 百拇医药
Yang Bo, et al
Abstract Three compounds were separated from the acetone entract of the roots and rhizomes of patrinia scabiosaefolia Fish. ex Link. by column chromatography. Their structures were identified by both chmical reaction and spectrum analysis as oleanolic acid (A)、hederagenin (B) and 2`-O-acetyl-3-O-a -L-arabinopyranosyl hederagenin.
Key words patrinia scabiosaefolia Fish . ex Link; oleanolic acid; hederagenin
, 百拇医药
黄花败酱是败酱科(Valerianaceae)败酱属植物黄花败酱(Patriniascabiosaefolia Fish. ex. Link.)的根、根茎或带根全草。具有清热解毒、排脓破瘀之功效。可用以治疗肠痈、下痢、赤白带下、产后瘀滞腹痛、目赤肿痛、痈肿疥癣等症[1]。文献报道具有镇静催眠、抗菌、抗病毒、抗肿瘤、升白[2]、防治骨类疾病[3]等多种药理作用。我们从其地下部分的丙酮提取物中分离得到3个单体化合物，鉴定为齐墩果酸、常春藤皂甙元和常春藤皂甙元-3-0-(2'-0-乙酰基)-α-L-阿拉伯吡喃糖甙。
1 材料与仪器
黄花败酱根与根茎采自佳木斯市苏木河乡；JEOL JNMGS-500型核磁共振仪；IFQ-Ⅱ型旋转蒸发仪；硅胶H由青岛海洋化工厂产；D101大孔树脂由天津产；其余试剂均为分析纯。
, http://www.100md.com 2 实验部分
2.1 提取与分离
黄花败酱根与根茎干燥粉末7kg,75%丙酮渗滤，合并滤液，回收至无丙酮味，减压回收得浸膏410g。加水溶解，上D101大孔树脂柱，以水、30%甲醇、60%甲醇、甲醇依次洗脱，回收溶剂，得不同浓度的甲醇洗脱物。取甲醇洗脱物50g，用硅胶H柱层析分离，氯仿：甲醇梯度洗脱，在100:4洗脱部分得残余物I、100:16部分得残余物Ⅱ。Ⅰ再进行硅胶柱层析，石油醚：丙酮洗脱，6:1部分得化合物A，3:1部分得化合物B。Ⅱ部分再硅胶柱层析，CHCl:MeOH梯度洗脱，在22：42流份得化合物C。
2.2 结构鉴定
A、B、C三种物质Liebermann-Burchard反应均阳性，Molish反应A、B阴性，C阳性。说明A、B物质是三萜甙元，C物质是三萜皂甙。将C物质在酸性条件下水解，水解液用乙醚萃取，醚中得甙元Ca，在TLC上Ca的Rf值与B物质相同；醚萃取后的水解液用BaCO3中和，离心，上清液浓缩后与糖的各种标准品共同进行PC，用正丁醇：冰醋酸：H2O(4:1:5上层)和水饱和苯酚进行上行二次展开，邻苯二甲酸-苯胺呈色，检出阿拉伯糖。
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C物质的红外光谱：VKBr cm-1:3400(-OH)，2950、2900、2830、1450、1380、1360(-CH),1720(CH3-C=O)、1685(-COOH)、1640(C=C)、1100~1000(糖骨架)。物质的1H-NMR谱(400MHz、C5D5N，TMS内标)δppm:5.86(1H, m, ara. -H2)，5.45(1H, m, H12)，4.95(1H, d, J=7.6Hz, ara. -H1)，4.04(1H, dd J=9.5, 3.2Hz, ara-H3)，3.89(1H, d, J=10.8Hz, ara-H3)，2.1(3H, s, -CH3C=O)，1.20~0.80(6x3H, 6个CH3)。A、B、C、Ca四种化合物的碳谱数据见表。
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附表 13C-NMR、数据δppm(TMS内标，C5D5N溶剂)
碳号
A
B
Ca
C
碳号
A
B
Ca
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α-L-阿拉伯甲甙
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3 结果与讨论
A化合物的碳谱数据与文献[4]报道的齐墩果酸完全相符，故化合物A可确定为齐墩果酸。
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B和Ca两化合物的碳谱数据与文献[4]报道的常春藤皂甙元碳谱数据完全相符，所以化合物B与Ca是同一物质常春藤皂甙元。
C与Ca的碳谱数据比较，C3位δ+7.1ppm，C28位不变，说明C3是成甙位置。PC检出阿拉伯糖，C的碳谱在110~90区间只有1个信号δ103.7ppm，也证明C中只含有1个糖。由C的IR谱中有ν1720cm-1峰、1H-NMR谱中有δ2.1ppm(3H, S)、13NMR谱中有δ169.9ppm、δ21.0ppm信号证明C中含有1个乙酰基，但在Ca的碳谱中无乙酰基信号，证明乙酰基应连接在糖中。对比表中C中糖与-α-L-阿拉伯甲甙的化学位移，发现C1△δ-1.0ppm，C2△+2.4ppm，C3△δ-1.1ppm，根据酰化位移规律，乙酰基应连接在阿拉伯糖的C2位。由化合物1H-NMR谱中信号δ4.95ppm，1H, d, J=7.6Hz，确定甙键构型是α-L-构型。因此，化合物C的结构确定为：常春藤皂甙元-3-0-(2`-0-乙酰基)-α-L-阿拉伯吡喃糖甙。其碳谱数据与文献[5]报道相同。
, 百拇医药
致谢 黄花败酱由我系生药教研室王良信教授鉴定
参考文献
1.江苏新医学院.中药大辞典(上册).上海:上海人民出版社,1986;1340
2.Kiso, Yoshinobu. Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP, 94345650
3.刘明生,陈英杰.黄花败酱研究进展.沈阳药学院学报,1993,10(4)301
4.陈德昌.碳谱及其在中草药化学中的应用.北京:人民卫生出版社,1991,325
5.Woo Won Sick. Phytochemistry, 1983,22(4):1045
(1999-10-28收稿), 百拇医药
参见：首页 > 中医药 > 中药专业 > 中草药汇编 > 中药大典 > 茎藤类 > 常春藤