生藤化学成分研究
作者：张庆英 赵玉英 刘雪辉 张乃霞 崔育新 程铁明
单位：张庆英(北京医科大学 药学院，北京 100083)；赵玉英(北京医科大学 药学院，北京 100083)；张乃霞(北京医科大学 药学院，北京 100083)；程铁明(北京医科大学 药学院，北京 100083)；刘雪辉(北京医科大学 天然药物及仿生药物国家重点实验室，北京 100083)；崔育新(北京医科大学 天然药物及仿生药物国家重点实验室，北京 100083)
关键词：生藤；萝 科；臭矢菜素A
中国中药杂志000214 摘 要：目的：对生藤的化学成分进行研究。方法：色谱法分离化合物，波谱和化学法进行结构鉴定。结果：从生藤的茎中分离得到8个化合物，鉴定为臭矢菜素A(1)，4-甲氧基水杨醛(2)，香草醛(3)，异香草醛(4)，4-甲氧基水杨酸(5)，异香草酸(6)，2，4-二羟基-苯甲酸(7)和4-羟基苯甲酸(8)。结论：除化合物2外，均为首次从该植物中获得。
, 百拇医药
Studies on Chemical Constituents of
Stelmatocrypton khasianum (Benth.) H. Bail.
ZHANG Qing-ying ZHAO Yu-ying ZHANG Nai-xia CHENG Tie-ming
(School of Pharmaceutical Sciences, Beijing Medical University,Beijing 100083，China)
LIU Xue-hui，CUI Yu-xin
(National Laboratory of Natural and Biomimetic Drugs,Beijing Medical University,Beijing 100083，China)
, 百拇医药
Abstract：Objective:To study the chemical constituents of Stelmatocrypton khasinum.Method:Using chromatographic methods to isolate compounds from S.khasinum and chemical and spectral methods to elucidate their structures.Result: Eight compounds, cleomiscosin A(1),4-methoxy salicylicaldehyde(2), vanillin(3),isovanillin(4),4-methoxy salicylic acid(5),isovanillic acid(6),2,4-dihydroxy-benzoic acid(7) and 4-hydroxy-benzoic acid(8) were isolated from the stem of S. khasianum.Conclusion:Except compound 2,all the compounds were obtained from this plant for the first time.
, http://www.100md.com
Key words：Stelmatocrypton khasianum;Asclepiadaceae;cleomiscosin A▲
生藤又名须药藤，为萝科须药藤属植物，主要分布于印度及我国云南、贵州和广西，具解表温中、祛风通络之功效，民间用于治疗感冒、气管炎、胃疼、痞胀及风湿疼痛。其化学成分的研究很少，仅1963年卢人道[1]等利用水蒸气蒸馏法从其根中分得4-甲氧基水杨醛。我们从其茎中分得8个化合物，经波谱等方法鉴定，1个为香豆素骈木脂素类化合物，臭矢菜素A (cleomiscosin A，1)，其他7个均为苯环衍生物，4-甲氧基水杨醛(2)，香草醛(3)，异香草醛(4)，4-甲氧基水杨酸(5)，异香草酸(6)，2，4-二羟基苯甲酸(7)和4-羟基苯甲酸(8)。除化合物2外，均为首次从该植物中分离得到。
1 仪器材料
X-4型显微熔点仪(未校正),Perkin-Elmer 938红外分光光度仪,AEI MS-50质谱仪,Bruker-AM 500或INOVA-500型核磁仪。生藤从云南西双版纳购买，由本校植物教研室陈虎彪教授鉴定为Stelmatocrypton khasianum (Benth.) H. Bail。
, 百拇医药
2 提取分离
生藤茎9.5 kg，粉碎，10倍量95 %乙醇渗漉提取，提取物悬浮于水中，依次用石油醚、乙醚和正丁醇萃取。乙醚提取物104 g经硅胶柱层析，氯仿-甲醇(100∶0～100∶35)梯度洗脱，共收集91份。Fr3～5中析出结晶，经反复重结晶得化合物2；Fr19～24经反复硅胶柱层析、Sephadex LH-20(甲醇为洗脱剂)及重结晶得化合物3，4，5；Fr55～56经硅胶柱层析，氯仿-丙酮(100∶0～100∶40)梯度洗脱得254个流份，Fr69～77和Fr105～109经Sephadex LH-20(甲醇为洗脱剂)和重结晶分别得到化合物6，1；Fr97～101经Sephadex LH-20(甲醇为洗脱剂)得化合物7，8。
3 结构鉴定
化合物1 无色针状结晶，mp 248～250 ℃。IR(KBr)cm-1:3386(OH),2918,2841,1694(不饱和羰基),1608,1556,1518(苯环)。EIMS m/z:386(M+),368,328,249,219,208,180,162,150,137(基峰)。1H NMR，13C NMR数据及归属见表1，HMBC主要相关关系见图1。以上数据与文献报道的臭矢菜素A数据一致[2,3]，故确定为臭矢菜素A。
, 百拇医药
图1 化合物1的HMBC主要相关关系
表1 化合物1的NMR数据(C5D5N) No.
13 C
DEPT
1H
No.
13 C
DEPT
1 H
2
160.8
, 百拇医药
C
2′
112.3
CH
7.54(1H,d,J=2.0Hz)
3
113.9
CH
6.41(1H,d,J=9.5Hz)
3′
149.1
C
4
, http://www.100md.com
144.5
CH
7.71(1H,d,J=9.5Hz)
4′
148.9
C
5
101.1
CH
7.39(1H,s)
5′
116.7
CH
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7.26(1H,d,J=8.0Hz)
6
146.5
C
6′
121.8
CH
7.32(1H,dd,J=2.0,8.0Hz)
7
138.5
C
7′
77.6
, 百拇医药
CH
5.56(1H,d,J=8.0Hz)
8
133.1
C
8′
80.0
CH
4.44(1H,m)
9
139.4
C
9′
, http://www.100md.com
60.8
CH2
4.27, 3.87(各1H,d,J=13.0Hz)
10
111.9
C
10′
55.8
CH3
3.67(3H,s)
1′
127.6
, http://www.100md.com
C
11′
56.2
CH3
3.75(3H,s)
注：6.69(1H,s,CH2OH)，11.42(1H,s,酚羟基)
化合物2 无色片状结晶，mp 40～41 ℃, EIMS m/z:152(M+),151(M+-H,基峰),134,123(M+-CHO),108,95,93,81,65,39。1H NMR(C5D5N)δ:3.67(3H,s,OCH3),6.62(1H,d,J=2.0Hz,3-H),6.58(1H,dd,J=2.0,8.9Hz,5-H),7.60(1H,d,J=8.9Hz,6-H),10.03(1H,s,CHO),12.17(1H,s,OH)。熔点和1H NMR数据与文献报道的4-甲氧基水杨醛(即2-羟基-4-甲氧基苯甲醛)一致[1，4]，EIMS也符合其结构。
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化合物3 无色针状结晶，mp 78～80 ℃, EIMS m/z:152(M+,基峰),151(M+-H),137，135,123(M+-CHO),109(137-CO)，107,92,81(109-CO),77,65(93-CO),53,39(65-C2H2)。1H NMR[(CD3)2CO]δ:3.91(3H,s,OCH3),6.99(1H,d,J=7.8Hz,5-H),7.42(1H,d,J=2.0Hz,2-H),7.43(1H,dd,J=2.0,7.8Hz,6-H),9.80(1H,s,CHO)。13C NMR数据见表2。以上数据与文献报道的香草醛(即3-甲氧基-4-羟基苯甲醛)数据一致[5，6]，并经HMBC进一步证实。
表2 化合物3～7的13CNMR数据 No.
, 百拇医药
3
4
5
6
7
1
130.7
131.6
106.2
124.3
104.0
2
111.3
, 百拇医药
114.6
165.0
117.0
161.0
3
149.1
148.0
101.4
147.1
101.6
4
153.7
154.0
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166.7
152.5
164.2
5
115.9
112.1
107.9
111.7
104.8
6
126.9
125.0
132.5
, 百拇医药
123.1
131.2
CHO
191.2
191.6
COOH
172.5
167.8
171.9
OCH3
56.4
56.5
55.9
, 百拇医药
56.3
注：化合物3～6(CD3)2CO为溶剂，化合物7 DMSO-d6为溶剂 化合物4 无色针状结晶,mp 114～116 ℃。EIMS m/z:152(M+),151(M+-H,基峰),137(M+-CH3),123(M+-CHO),109(137-CO),93(123-CH2O),81(109-CO),65(93-CO),53,39(65-C2H2)。1H NMR[(CD3)2CO]δ:3.93(3H,s,OCH3),7.11(1H,d,J=8.2Hz,5-H),7.33(1H,d,J=2.0Hz,2-H),7.41(1H，dd,J=2.0,8.2Hz,6-H),9.81(1H,s,CHO)。13C NMR数据见表2。以上数据与文献报道的异香草醛(即3-羟基-4-甲氧基基苯甲醛)数据一致[7，8]，并经HMBC进一步证实。
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化合物5 无色针状结晶,mp 155～157 ℃,EIMS m/z:168(M+),150(M+-H2O,基峰),122(150-CO),107(122-CH3),79(107-CO),65,63,53,51(79-CO),39。1H NMR[(CD3)2 CO]δ:3.83(3H,s,OCH3),6.43(1H,d,J=2.5Hz,3-H),6.48(1H,dd,J=2.5,8.8Hz,5-H),7.76(1H,d,J=8.8Hz,6-H)。熔点与文献报道的4-甲氧基水杨酸(即2-羟基-4-甲氧基苯甲酸)数据一致[9]，EIMS，1H NMR，13C NMR(见表2)和HMBC也符合其结构。
化合物6 无色针状结晶,mp 250～253 ℃,EIMS m/z:168(M+,基峰),153(M+-CH3),151(M+-OH),123(M+-COOH),108,107,79,65，51，39。1H NMR[(CD3)2CO]δ: 3.89(3H,s,OCH3),7.00(1H,d,J=8.5Hz,5-H),7.46(1H,d,J=2.0Hz,2-H),7.52(1H,dd,J=2.0,8.5Hz,6-H)。熔点与文献报道的异香草酸(即3-羟基-4-甲氧基苯甲酸)数据一致[10]，EIMS，1H NMR，13C NMR(见表2)和HMBC也符合其结构。
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化合物7 无色片状结晶,mp 218～219 ℃。1HNMR(DMSO-D6)δ:6.03(1H,d,J=2.0Hz, 3-H),6.06(1H,dd,J=2.0,8.5Hz,5-H),7.47(1H,d,J=8.5Hz,6-H)。13C NMR数据见表2。以上数据与文献报道的2, 4-二羟基苯甲酸的数据[11，12]一致。
化合物8 无色片状结晶,mp 213～214 ℃。EIMS m/z :138(M+),121(M+-OH,基峰), 93(M+-COOH),65(93-CO),53,39。1H NMR[(CD3)2CO]δ:6.81(2H,d,J=8.8Hz,3,5-H),7.27(2H,d,J=8.8Hz,2,6-H)。熔点和1H NMR数据与文献报道的对-羟基苯甲酸的数据一致[13]，EIMS也符合其结构。
, 百拇医药
参考文献：
[1]卢人道，孙汉董，欧乞针.须药藤根的化学成分.药学学报,1963，10(11):681
[2]Ray A B,Chattopadhay S K.Structure of Cleomiscosin A,a Coumarino-lignoid of Cleome viscosa Seeds.Tetrahedron Lett,1980，21:4477.
[3]Ray A B,Chattopadhay S K.Structure of Cleomiscosin B, a Coumarino-lignoid of Cleome viscosa Seeds. Heterocycles,1982，19(1):19.
[4]The Sadtler Standard Proton NMR Spectra.19462C.
, 百拇医药
[5]The Sadtler Standard Proton NMR Spectra.21157C.
[6]The Sadtler Standard Carbon-13 NMR Spectra.6224C.
[7]The The Sadtler Standard Proton NMR Spectra.13693C.
[8]The Sadtler Standard Carbon-13 NMR Spectra.1291C.
[9]伊凡.海耳布伦.汉译海氏有机化合物辞典.北京:科学出版社,1965.478.
[10]伊凡.海耳布伦.汉译海氏有机化合物辞典.北京:科学出版社,1965.998.
[11]The Sadtler Standard Proton NMR Spectra.2598C,12834C.
[12]The Sadtler Standard Carbon-13 NMR Spectra.19462C.
[13]The Sadtler Standard Proton NMR Spectra.2558C.
收稿日期：1999-03-24, 百拇医药
单位：张庆英(北京医科大学 药学院，北京 100083)；赵玉英(北京医科大学 药学院，北京 100083)；张乃霞(北京医科大学 药学院，北京 100083)；程铁明(北京医科大学 药学院，北京 100083)；刘雪辉(北京医科大学 天然药物及仿生药物国家重点实验室，北京 100083)；崔育新(北京医科大学 天然药物及仿生药物国家重点实验室，北京 100083)
关键词：生藤；萝 科；臭矢菜素A
中国中药杂志000214 摘 要：目的：对生藤的化学成分进行研究。方法：色谱法分离化合物，波谱和化学法进行结构鉴定。结果：从生藤的茎中分离得到8个化合物，鉴定为臭矢菜素A(1)，4-甲氧基水杨醛(2)，香草醛(3)，异香草醛(4)，4-甲氧基水杨酸(5)，异香草酸(6)，2，4-二羟基-苯甲酸(7)和4-羟基苯甲酸(8)。结论：除化合物2外，均为首次从该植物中获得。
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Studies on Chemical Constituents of
Stelmatocrypton khasianum (Benth.) H. Bail.
ZHANG Qing-ying ZHAO Yu-ying ZHANG Nai-xia CHENG Tie-ming
(School of Pharmaceutical Sciences, Beijing Medical University,Beijing 100083，China)
LIU Xue-hui，CUI Yu-xin
(National Laboratory of Natural and Biomimetic Drugs,Beijing Medical University,Beijing 100083，China)
, 百拇医药
Abstract：Objective:To study the chemical constituents of Stelmatocrypton khasinum.Method:Using chromatographic methods to isolate compounds from S.khasinum and chemical and spectral methods to elucidate their structures.Result: Eight compounds, cleomiscosin A(1),4-methoxy salicylicaldehyde(2), vanillin(3),isovanillin(4),4-methoxy salicylic acid(5),isovanillic acid(6),2,4-dihydroxy-benzoic acid(7) and 4-hydroxy-benzoic acid(8) were isolated from the stem of S. khasianum.Conclusion:Except compound 2,all the compounds were obtained from this plant for the first time.
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Key words：Stelmatocrypton khasianum;Asclepiadaceae;cleomiscosin A▲
生藤又名须药藤，为萝科须药藤属植物，主要分布于印度及我国云南、贵州和广西，具解表温中、祛风通络之功效，民间用于治疗感冒、气管炎、胃疼、痞胀及风湿疼痛。其化学成分的研究很少，仅1963年卢人道[1]等利用水蒸气蒸馏法从其根中分得4-甲氧基水杨醛。我们从其茎中分得8个化合物，经波谱等方法鉴定，1个为香豆素骈木脂素类化合物，臭矢菜素A (cleomiscosin A，1)，其他7个均为苯环衍生物，4-甲氧基水杨醛(2)，香草醛(3)，异香草醛(4)，4-甲氧基水杨酸(5)，异香草酸(6)，2，4-二羟基苯甲酸(7)和4-羟基苯甲酸(8)。除化合物2外，均为首次从该植物中分离得到。
1 仪器材料
X-4型显微熔点仪(未校正),Perkin-Elmer 938红外分光光度仪,AEI MS-50质谱仪,Bruker-AM 500或INOVA-500型核磁仪。生藤从云南西双版纳购买，由本校植物教研室陈虎彪教授鉴定为Stelmatocrypton khasianum (Benth.) H. Bail。
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2 提取分离
生藤茎9.5 kg，粉碎，10倍量95 %乙醇渗漉提取，提取物悬浮于水中，依次用石油醚、乙醚和正丁醇萃取。乙醚提取物104 g经硅胶柱层析，氯仿-甲醇(100∶0～100∶35)梯度洗脱，共收集91份。Fr3～5中析出结晶，经反复重结晶得化合物2；Fr19～24经反复硅胶柱层析、Sephadex LH-20(甲醇为洗脱剂)及重结晶得化合物3，4，5；Fr55～56经硅胶柱层析，氯仿-丙酮(100∶0～100∶40)梯度洗脱得254个流份，Fr69～77和Fr105～109经Sephadex LH-20(甲醇为洗脱剂)和重结晶分别得到化合物6，1；Fr97～101经Sephadex LH-20(甲醇为洗脱剂)得化合物7，8。
3 结构鉴定
化合物1 无色针状结晶，mp 248～250 ℃。IR(KBr)cm-1:3386(OH),2918,2841,1694(不饱和羰基),1608,1556,1518(苯环)。EIMS m/z:386(M+),368,328,249,219,208,180,162,150,137(基峰)。1H NMR，13C NMR数据及归属见表1，HMBC主要相关关系见图1。以上数据与文献报道的臭矢菜素A数据一致[2,3]，故确定为臭矢菜素A。
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图1 化合物1的HMBC主要相关关系
表1 化合物1的NMR数据(C5D5N) No.
13 C
DEPT
1H
No.
13 C
DEPT
1 H
2
160.8
, 百拇医药
C
2′
112.3
CH
7.54(1H,d,J=2.0Hz)
3
113.9
CH
6.41(1H,d,J=9.5Hz)
3′
149.1
C
4
, http://www.100md.com
144.5
CH
7.71(1H,d,J=9.5Hz)
4′
148.9
C
5
101.1
CH
7.39(1H,s)
5′
116.7
CH
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7.26(1H,d,J=8.0Hz)
6
146.5
C
6′
121.8
CH
7.32(1H,dd,J=2.0,8.0Hz)
7
138.5
C
7′
77.6
, 百拇医药
CH
5.56(1H,d,J=8.0Hz)
8
133.1
C
8′
80.0
CH
4.44(1H,m)
9
139.4
C
9′
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60.8
CH2
4.27, 3.87(各1H,d,J=13.0Hz)
10
111.9
C
10′
55.8
CH3
3.67(3H,s)
1′
127.6
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C
11′
56.2
CH3
3.75(3H,s)
注：6.69(1H,s,CH2OH)，11.42(1H,s,酚羟基)
化合物2 无色片状结晶，mp 40～41 ℃, EIMS m/z:152(M+),151(M+-H,基峰),134,123(M+-CHO),108,95,93,81,65,39。1H NMR(C5D5N)δ:3.67(3H,s,OCH3),6.62(1H,d,J=2.0Hz,3-H),6.58(1H,dd,J=2.0,8.9Hz,5-H),7.60(1H,d,J=8.9Hz,6-H),10.03(1H,s,CHO),12.17(1H,s,OH)。熔点和1H NMR数据与文献报道的4-甲氧基水杨醛(即2-羟基-4-甲氧基苯甲醛)一致[1，4]，EIMS也符合其结构。
, http://www.100md.com
化合物3 无色针状结晶，mp 78～80 ℃, EIMS m/z:152(M+,基峰),151(M+-H),137，135,123(M+-CHO),109(137-CO)，107,92,81(109-CO),77,65(93-CO),53,39(65-C2H2)。1H NMR[(CD3)2CO]δ:3.91(3H,s,OCH3),6.99(1H,d,J=7.8Hz,5-H),7.42(1H,d,J=2.0Hz,2-H),7.43(1H,dd,J=2.0,7.8Hz,6-H),9.80(1H,s,CHO)。13C NMR数据见表2。以上数据与文献报道的香草醛(即3-甲氧基-4-羟基苯甲醛)数据一致[5，6]，并经HMBC进一步证实。
表2 化合物3～7的13CNMR数据 No.
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3
4
5
6
7
1
130.7
131.6
106.2
124.3
104.0
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114.6
165.0
117.0
161.0
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149.1
148.0
101.4
147.1
101.6
4
153.7
154.0
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166.7
152.5
164.2
5
115.9
112.1
107.9
111.7
104.8
6
126.9
125.0
132.5
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123.1
131.2
CHO
191.2
191.6
COOH
172.5
167.8
171.9
OCH3
56.4
56.5
55.9
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56.3
注：化合物3～6(CD3)2CO为溶剂，化合物7 DMSO-d6为溶剂 化合物4 无色针状结晶,mp 114～116 ℃。EIMS m/z:152(M+),151(M+-H,基峰),137(M+-CH3),123(M+-CHO),109(137-CO),93(123-CH2O),81(109-CO),65(93-CO),53,39(65-C2H2)。1H NMR[(CD3)2CO]δ:3.93(3H,s,OCH3),7.11(1H,d,J=8.2Hz,5-H),7.33(1H,d,J=2.0Hz,2-H),7.41(1H，dd,J=2.0,8.2Hz,6-H),9.81(1H,s,CHO)。13C NMR数据见表2。以上数据与文献报道的异香草醛(即3-羟基-4-甲氧基基苯甲醛)数据一致[7，8]，并经HMBC进一步证实。
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化合物5 无色针状结晶,mp 155～157 ℃,EIMS m/z:168(M+),150(M+-H2O,基峰),122(150-CO),107(122-CH3),79(107-CO),65,63,53,51(79-CO),39。1H NMR[(CD3)2 CO]δ:3.83(3H,s,OCH3),6.43(1H,d,J=2.5Hz,3-H),6.48(1H,dd,J=2.5,8.8Hz,5-H),7.76(1H,d,J=8.8Hz,6-H)。熔点与文献报道的4-甲氧基水杨酸(即2-羟基-4-甲氧基苯甲酸)数据一致[9]，EIMS，1H NMR，13C NMR(见表2)和HMBC也符合其结构。
化合物6 无色针状结晶,mp 250～253 ℃,EIMS m/z:168(M+,基峰),153(M+-CH3),151(M+-OH),123(M+-COOH),108,107,79,65，51，39。1H NMR[(CD3)2CO]δ: 3.89(3H,s,OCH3),7.00(1H,d,J=8.5Hz,5-H),7.46(1H,d,J=2.0Hz,2-H),7.52(1H,dd,J=2.0,8.5Hz,6-H)。熔点与文献报道的异香草酸(即3-羟基-4-甲氧基苯甲酸)数据一致[10]，EIMS，1H NMR，13C NMR(见表2)和HMBC也符合其结构。
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化合物7 无色片状结晶,mp 218～219 ℃。1HNMR(DMSO-D6)δ:6.03(1H,d,J=2.0Hz, 3-H),6.06(1H,dd,J=2.0,8.5Hz,5-H),7.47(1H,d,J=8.5Hz,6-H)。13C NMR数据见表2。以上数据与文献报道的2, 4-二羟基苯甲酸的数据[11，12]一致。
化合物8 无色片状结晶,mp 213～214 ℃。EIMS m/z :138(M+),121(M+-OH,基峰), 93(M+-COOH),65(93-CO),53,39。1H NMR[(CD3)2CO]δ:6.81(2H,d,J=8.8Hz,3,5-H),7.27(2H,d,J=8.8Hz,2,6-H)。熔点和1H NMR数据与文献报道的对-羟基苯甲酸的数据一致[13]，EIMS也符合其结构。
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参考文献：
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收稿日期：1999-03-24, 百拇医药