合欢皂甙J6的结构鉴定
作者：邹坤 王邠 赵玉英 张如意 郑俊华
单位：邹坤(北京医科大学 天然药物学系，北京 100083)；王邠(北京医科大学 天然药物学系，北京 100083)；赵玉英(北京医科大学 天然药物学系，北京 100083)；张如意(北京医科大学 天然药物学系，北京 100083)；郑俊华(北京医科大学 天然药物学系，北京 100083)
关键词：合欢；三萜皂甙；合欢皂甙J6
摘 要摘 要：目的：从合欢皮中分离皂甙。方法：用色谱法分离，波谱法鉴定其结构。结果和结论：从合欢皮的95 %乙醇提取物中分得1个三糖链八糖皂甙,结构为3-O-[β-D-吡喃木糖基-(1→2)-α-L-吡喃阿拉伯糖基-(1→6)-β-D-2-去氧-2-乙酰胺基-吡喃葡萄糖基]-21-O-{6S-2-反式-2-羟甲基-6-甲基-6-O-[4-O-(6S-2-反式-2-羟甲基-6-甲基-6-羟基-2,7-辛二烯酰基)-β-D-吡喃鸡纳糖基]-2,7-辛二烯酰基}-金合欢酸-28-O-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-[α-L-呋喃阿拉伯糖基-(1→4)]-α-L-吡喃鼠李糖基-(1→2)-β-D-吡喃葡萄糖酯,为新化合物，命名为合欢皂甙J6。
, 百拇医药
The Structure Identification of Julibroside J6 from
Albizia julibrissin Durazz.
ZOU Kun,WANG Bin,ZHAO Yu-ying,ZHANG Ru-ying，ZHENG Jun-hua
(Department of Natural Medicinces,Beijing Medical University，Beijing 100083，China)
Abstract：Objective:To study the saponin from Albizia julibrissin.Methods:A saponin was separated by using chromatography and its structure was elucidated on the basis of spectral data.Results:A saponin was obtained and it's structure was
, 百拇医药
identified as 3-O-[β-D-xylopyranosyl-(1→2)-α-L-arabinopyranosyl-(1→6)-β-D-2
-deoxy-2-acetamidoglucopyranosyl]-21-O-{6S-2-trans-2-hydroxymethyl-6-methyl-6-O-[4
-O-(6S-2-trans-2-hydroxymethyl-6-methyl-6-hydroxy-2,7-octadienoyl)-β-D-
quinovopyranosyl]-2,7-octadienoyl}-acacic acid-28-O-β-D-glucopyranosyl(1→3)-[α
-L-arabinofuranosyl-(1→4)]-α-L-rhamnopyranosyl-(1→2)-β-D-glucopyranosyl ester.
, http://www.100md.com
Conclusion:The saponin is a new compound named Julibroside J6.
Key words：Albizia julibrissin；Julibroside J6▲
合欢皮为豆科植物合欢Albizia julibrissin Durazz.的干燥茎皮，《中国药典》一部(1995年版)记载合欢皮具有解郁安神，活血消肿的功能，用于心神不安，忧郁失眠，肺痈疮肿，跌扑伤痛等症。对于合欢皮的化学和药理活性的研究已有综述[1]。本室通过各种色谱方法尤其是HPLC法，对合欢皮95 %乙醇提取物的正丁醇萃取部分进行了系统分离，利用多种溶剂系统从中分离得到一些五环三萜皂甙[2～4]。本文报道合欢皂甙J6(1)的分离和结构鉴定。
1为白色粉末，Molish反应呈紫色，Liebermann-Buchard反应呈红色,说明为皂甙。氢谱显示与合欢皂甙J2[2]甙元相同的氢信号，7个单峰角甲基质子信号(δ 1.15,1.04,0.96,1.15,1.86,1.04,1.08)，3个相对低场的含氧碳上质子信号(δ 3.49,5.21，6.29),1个宽单峰烯基质子信号(δ 5.6)；碳谱也显示与合欢皂甙J2中甙元完全一致的碳信号(见表1);酸水解液经HPTLC检出金合欢酸内酯，证实甙元与合欢皂甙J2的甙元相同，为金合欢酸，且甙元3, 21及28位已甙化和酯化。将1薄层酸水解，并与标准品对照，糖部分有葡萄糖、阿位伯糖、木糖、鼠李糖和鸡纳糖。
, http://www.100md.com
1的氢谱显示与合欢皂甙J2相似的7个糖端基质子信号δ：5.16(1H,brs,H-arap-1),4.99
(1H,d,J=7.2Hz,H-xyl-1)，6.04(1H,d,J=7.8Hz,H-glc′-1),5.89(1H,s,H-rha-1),6.26
(1H,s,H-araf-1),5.31(1H,d,J=7.5Hz,H-glc″-1)，4.80(1H,d,J=7.9Hz,H-qui-1);2个去氧糖上甲基质子信号δ：1.75(3H,d,J=5.7Hz,H-rha-6)，1.34(3H,d,J=5.0Hz,H-qui-6)；碳谱显示与合欢皂甙J2相同的7个端基碳信号δ：102.2,106.2,95.7,101.8,111.1,105.7,99.3,但缺少一组3位直接连接的葡萄糖信号,却显示多余的另一组糖信号:氢谱有糖上端基质子信号δ 4.93(1H,d,J=8.9Hz),1个典型的乙酰胺基质子信号δ 8.85(1H,d,J=8.6Hz)及1个乙酰胺基中的甲基质子信号δ 2.01(3H,s,HNCOMe);碳谱有典型的2-去氧-2-乙酰胺基葡萄糖的端基碳(δ 104.8)，与胺基相连的碳(δ 58.0)，乙酰羰基碳(δ 170.1)及乙酰甲基碳(δ 24.0)信号，证实1分子中含有2-去氧-2-乙酰氨基-葡萄糖基,和文献报道的julibroside Ⅲ(与甙元3位直接连接的2-去氧-2-乙酰胺基-葡萄糖基)数据[5]完全一致,又与文献中合欢皂甙J3甙元3位糖链的相应数据[3]完全一致(见表2,图1)。
, 百拇医药
图1 合欢皂甙J6的结构
julibroside J6(1) R1=NHAc,R2=OH
julibroside J2(J2) R1=OH,R2=OH
julibroside Ⅲ(Ⅲ) R1=NHAc,R2=β-D-quinovopyranosyl
表1 甙元及单萜酸(MT)的13C NMR数据(py-d5)
No.
, http://www.100md.com J2
1
No.
J2
1
MT
J2
1
1
39.2
38.9
16
73.9
, http://www.100md.com
73.9
1
167.6
167.6
2
26.9
26.6
17
51.8
51.7
2
133.9
133.8
, http://www.100md.com
3
88.4
89.3
18
41.0
40.8
3
146.3
146.5
4
39.7
39.4
19
, 百拇医药
48.1
47.9
4
24.0
23.6
5
56.2
56.1
20
35.5
35.5
5
41.1
, http://www.100md.com
41.1
6
18.4
18.7
21
76.9
77.1
6
79.8
79.8
7
33.8
33.7
, http://www.100md.com
22
36.5
36.4
7
144.0
143.9
8
40.3
40.2
23
28.4
28.2
8
, http://www.100md.com
115.0
115.0
9
47.3
47.2
24
15.9
15.8
9
56.6
56.4
10
37.3
, 百拇医药
37.1
25
17.1
17.1
10
23.6
23.7
11
23.9
23.7
26
17.5
17.4
, 百拇医药
MT′
12
123.2
123.1
27
27.6
27.3
1
167.7
167.6
13
143.5
143.4
, 百拇医药
28
174.5
174.4
2
133.4
133.4
14
42.2
42.1
29
29.3
29.2
3
, 百拇医药
145.3
145.2
15
36.0
35.9
30
19.3
19.2
4
24.0
23.7
5
42.0
, http://www.100md.com
41.9
6
72.3
72.5
7
146.6
146.3
8
111.7
111.7
9
56.6
56.4
, 百拇医药
10
28.5
28.5
表2 合欢皂甙J6糖部分的13C NMR数据(py-d5)
No.
Ⅲ
J2
1
No.
J2
1
, 百拇医药 1
104.6
106.6
104.8
rha
2
57.8
77.1
58.0
1
101.7
101.8
3
, http://www.100md.com
75.8
78.5
76.1
2
70.9
70.2
4
72.1
72.3
72.2
3
82.2
82.1
, 百拇医药
5
77.4
77.8
77.8
4
78.9
79.0
6
69.8
69.6
69.5
5
69.2
, 百拇医药
69.2
CO
170.1
170.1
6
18.8
18.8
Me
23.7
24.0
araf
arap
1
, 百拇医药
111.1
111.1
1
102.4
102.2
2
84.3
84.4
2
80.2
80.3
3
78.5
, http://www.100md.com
78.4
3
72.6
72.5
4
85.6
85.5
4
67.5
67.4
5
62.8
62.6
, 百拇医药
5
64.3
64.2
glc″
xyl
1
105.7
105.7
1
106.1
106.2
2
75.7
, 百拇医药
75.4
2
75.5
75.6
3
78.6
78.4
3
77.3
77.4
4
72.1
71.9
, 百拇医药
4
70.8
70.9
5
78.5
78.4
5
67.2
67.2
6
63.0
62.8
glc′
, 百拇医药
qui
1
95.7
95.7
1
99.3
99.3
2
76.8
76.9
2
75.2
75.6
, 百拇医药
3
78.1
78.1
3
75.6
75.4
4
71.7
71.4
4
77.6
77.2
5
, http://www.100md.com
78.9
79.0
5
70.3
70.3
6
62.4
62.1
6
18.8
18.6
1的氢谱还有2组与合欢皂甙J2相同的单萜烯酸酯(MT)的特征质子信号δ：7.02(1H,t,J=
, 百拇医药
7.5Hz,H-MT-3),6.18(1H,dd,J=10.1,17.3Hz,H-MT-7),5.20(1H,d,J=10.1Hz,H-MT-8a),5.39
(1H,d,J=17.3Hz,H-MT-8b),4.76(2H,s,H-MT-9),1.48(3H,s,H-MT-10)，7.23(1H,t,J=
7.3Hz,H-MT′-3),6.06(1H,J=10.7,16.4Hz,H-MT′-7),5.11(1H,dd,J=10.7Hz,H-MT′-8a),5.51
(1H,d,J=16.4Hz,H-MT′-8b),4.76(2H,s,H-MT′-9),1.40(3H,s,H-MT′-10)；碳谱也有2组与合欢皂甙J2完全一致的单萜烯酸酯基的碳信号(见表1)。所以1为与合欢皂甙J2相同的3糖链皂甙,区别仅仅是与甙元3位直接相连的糖由2-去氧-2-乙酰胺基葡萄糖代替了葡萄糖。正离子FAB-MS给出准分子离子峰m/z:2108[M+K+2]+ , 2092[M+Na+2]+，进一步证明以上推测正确。
, 百拇医药
综上所述，1的结构鉴定为3-O-[β-D-吡喃木糖基-(1→2)-α-L-吡喃阿拉伯糖基-(1→6)-β-D-2-去氧-2-乙酰胺基-吡喃葡萄糖基]-21-O-{6S-2-反式-2-羟甲基-6-甲基-6-O-[4-O-(6S-2-反式-2-羟甲基-6-甲基-6-羟基-2,7-辛二烯酰基)-β-D-吡喃鸡纳糖基]-2,7-辛二烯酰基}-金合欢酸-28-O-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-[α-L-呋喃阿拉伯糖基-(1→4)]-α-L-吡喃鼠李糖基-(1→2)-β-D-吡喃葡萄糖酯,为一新化合物，命名为合欢皂甙J6(julibroside J6),结构见图1。
1 仪器与材料
Perkin-Elmer 983型红外光谱仪(KBr压片),Bruker AM-500型核磁共振仪(TMS内标)，Zabspec型质谱仪(甘油为底物,正离子FAB-MS),制备型Gilson高效液相色谱系统(色谱柱Alltima C18,5 μm,22 mm×250 mm ,流动相61.5 %甲醇，流速 6 ml.min-1，检测波长216 nm)。
, 百拇医药
合欢购自四川省绵阳市医药公司药材站，由北京医科大学生药学教研室李胜华教授鉴定为A. jubrissin Durazz.的干燥树皮。
2 提取与分离
干燥合欢皮13.5 kg，粉碎，95 %酒精40 L浸泡2 d，渗漉液浓缩(70℃)至小体积。药渣95 %乙醇25 L浸泡，渗漉液减压浓缩，如此反复多次。浓缩液合并回收溶剂得浸膏1 140 g，将其悬浮于水，依次用石油醚、乙酸乙酯和正丁醇萃取。正丁醇部分丙酮处理，大孔吸附树脂D-101柱纯化，得甲醇洗脱部分248 g(总皂甙)。总皂甙150 g，经粗孔硅胶柱分离，氯仿-甲醇-水(100∶1∶0～6∶4∶1)梯度洗脱，收集65份(500 ml/份)；第53～56份(3.8 g)，经粗孔硅胶干柱分离，氯仿-甲醇-水(65∶35∶10,下层)洗脱，第9～18份(50 ml/份)浓缩得淡土黄色粉末，甲醇溶解，丙酮处理，如此3次，沉淀经Sephadex LH-20柱分离，甲醇洗脱，第15份(30 ml/份)，回收溶剂得1.75 g白色粉末，再经常压反相C18硅胶柱分离，61 %甲醇洗脱，18～20份(50 ml/份)得700 mg白色粉末，经Gilson制备高效液相色谱分离，得化合物1(20.3 mg，tR 64.0 min)。
, 百拇医药
3 结构鉴定
化合物1 白色粉末，[α]17D -34.9°(c 0.042,70 % CH3OH)。FAB-MS m/z:2092[M+Na+2]+,2108[M+K+2]+,1489[M+Na+H-(2glc+ara+rha)]+,1136[M+H-(2glc+ara+rha)-(MT′+qui)]+。IR(KBr) cm-1:3416,2923,1692,1640,1382,1074。1H NMR(500 MHz,py-d5)δ:1.15,1.04,0.96,1.15,1.86,1.04,1.08(3H×7,s,H-23,24,25,26,27,29,30),5.60(1H,br s,H-12)，4.93(1H,d,J=8.9 Hz,H-glc-1),5.16(1H,br s,H-arap-1),4.99(1H,d,J=7.2 Hz,H-xyl-1),6.04(1H,d,J=7.8 Hz,H-glc′-1),5.89(1H,s,H-rha-1),6.26(1H,s,H-araf-1),5.31(1H,d,J=7.5 Hz,H-glc″-1),4.80(1H,d,J=7.9 Hz,H-qui-1),1.75(3H,d,J=5.7 Hz,H-rha-6),1.34(3H,d,J=5.0 Hz, H-qui-6),2.01(3H,s,H-NHAc-Me)，7.02(1H,t,J=7.5 Hz,H-MT-3),6.18(1H,dd,J=10.1,17.3 Hz,H-MT-7),5.20(1H,d,J=10.1 Hz,H-MT-8a),5.39(1H,d,J=17.3 Hz,H-MT-8b),4.76(2H,s,H-MT-9),1.48(3H,s,H-MT-10)，7.23(1H,t,J=7.3 Hz,H-MT′-3),6.06(1H,J=10.7,16.4 Hz,H-MT′-7),5.11(1H,dd,J=10.7 Hz,H-MT′-8a),5.51(1H,d,J=16.4 Hz,H-MT′-8b),4.76(2H,s,H-MT′-9),1.40(3H,s,H-MT′-10)。13C NMR(125 MHz,py-d5)数据见表1，2。
, 百拇医药
[致谢]核磁共振谱由涂光忠博士代测，FAB-MS由军事医学科学院质谱室代测。
参考文献：
[1]邹 坤，陈四平，赵玉英，等.合欢属植物茎皮的化学成分与药理活性.国外医药.植物药分册，1997,12:200.
[2]Zou K,Zhao Y Y,Tu G Z,et al.An New Isomer of Julibroside J2 from Albizia julibrissin.J Asian Nat Prod Res,1998,1:59.
[3]陈四平，张如意，马立斌，等.合欢皮中新皂甙的结构鉴定.药学学报，1997,32:110.
[4]Ma L B,Tu G Z,Chen S P,et al.NMR Determination of the Structure of Julibroside J1.Carbohydr Res，1996,281:35.
[5]Ikeda T,Fujiwara S,J.Kinjo,et al.Three New Triterpenoidal Saponins Acylateol with Monoterpenic Acid from Albizziae Cortex. Bull Chem Soc Jap，1995,68:3483.
收稿日期：1999-07-08, 百拇医药
单位：邹坤(北京医科大学 天然药物学系，北京 100083)；王邠(北京医科大学 天然药物学系，北京 100083)；赵玉英(北京医科大学 天然药物学系，北京 100083)；张如意(北京医科大学 天然药物学系，北京 100083)；郑俊华(北京医科大学 天然药物学系，北京 100083)
关键词：合欢；三萜皂甙；合欢皂甙J6
摘 要摘 要：目的：从合欢皮中分离皂甙。方法：用色谱法分离，波谱法鉴定其结构。结果和结论：从合欢皮的95 %乙醇提取物中分得1个三糖链八糖皂甙,结构为3-O-[β-D-吡喃木糖基-(1→2)-α-L-吡喃阿拉伯糖基-(1→6)-β-D-2-去氧-2-乙酰胺基-吡喃葡萄糖基]-21-O-{6S-2-反式-2-羟甲基-6-甲基-6-O-[4-O-(6S-2-反式-2-羟甲基-6-甲基-6-羟基-2,7-辛二烯酰基)-β-D-吡喃鸡纳糖基]-2,7-辛二烯酰基}-金合欢酸-28-O-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-[α-L-呋喃阿拉伯糖基-(1→4)]-α-L-吡喃鼠李糖基-(1→2)-β-D-吡喃葡萄糖酯,为新化合物，命名为合欢皂甙J6。
, 百拇医药
The Structure Identification of Julibroside J6 from
Albizia julibrissin Durazz.
ZOU Kun,WANG Bin,ZHAO Yu-ying,ZHANG Ru-ying，ZHENG Jun-hua
(Department of Natural Medicinces,Beijing Medical University，Beijing 100083，China)
Abstract：Objective:To study the saponin from Albizia julibrissin.Methods:A saponin was separated by using chromatography and its structure was elucidated on the basis of spectral data.Results:A saponin was obtained and it's structure was
, 百拇医药
identified as 3-O-[β-D-xylopyranosyl-(1→2)-α-L-arabinopyranosyl-(1→6)-β-D-2
-deoxy-2-acetamidoglucopyranosyl]-21-O-{6S-2-trans-2-hydroxymethyl-6-methyl-6-O-[4
-O-(6S-2-trans-2-hydroxymethyl-6-methyl-6-hydroxy-2,7-octadienoyl)-β-D-
quinovopyranosyl]-2,7-octadienoyl}-acacic acid-28-O-β-D-glucopyranosyl(1→3)-[α
-L-arabinofuranosyl-(1→4)]-α-L-rhamnopyranosyl-(1→2)-β-D-glucopyranosyl ester.
, http://www.100md.com
Conclusion:The saponin is a new compound named Julibroside J6.
Key words：Albizia julibrissin；Julibroside J6▲
合欢皮为豆科植物合欢Albizia julibrissin Durazz.的干燥茎皮，《中国药典》一部(1995年版)记载合欢皮具有解郁安神，活血消肿的功能，用于心神不安，忧郁失眠，肺痈疮肿，跌扑伤痛等症。对于合欢皮的化学和药理活性的研究已有综述[1]。本室通过各种色谱方法尤其是HPLC法，对合欢皮95 %乙醇提取物的正丁醇萃取部分进行了系统分离，利用多种溶剂系统从中分离得到一些五环三萜皂甙[2～4]。本文报道合欢皂甙J6(1)的分离和结构鉴定。
1为白色粉末，Molish反应呈紫色，Liebermann-Buchard反应呈红色,说明为皂甙。氢谱显示与合欢皂甙J2[2]甙元相同的氢信号，7个单峰角甲基质子信号(δ 1.15,1.04,0.96,1.15,1.86,1.04,1.08)，3个相对低场的含氧碳上质子信号(δ 3.49,5.21，6.29),1个宽单峰烯基质子信号(δ 5.6)；碳谱也显示与合欢皂甙J2中甙元完全一致的碳信号(见表1);酸水解液经HPTLC检出金合欢酸内酯，证实甙元与合欢皂甙J2的甙元相同，为金合欢酸，且甙元3, 21及28位已甙化和酯化。将1薄层酸水解，并与标准品对照，糖部分有葡萄糖、阿位伯糖、木糖、鼠李糖和鸡纳糖。
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1的氢谱显示与合欢皂甙J2相似的7个糖端基质子信号δ：5.16(1H,brs,H-arap-1),4.99
(1H,d,J=7.2Hz,H-xyl-1)，6.04(1H,d,J=7.8Hz,H-glc′-1),5.89(1H,s,H-rha-1),6.26
(1H,s,H-araf-1),5.31(1H,d,J=7.5Hz,H-glc″-1)，4.80(1H,d,J=7.9Hz,H-qui-1);2个去氧糖上甲基质子信号δ：1.75(3H,d,J=5.7Hz,H-rha-6)，1.34(3H,d,J=5.0Hz,H-qui-6)；碳谱显示与合欢皂甙J2相同的7个端基碳信号δ：102.2,106.2,95.7,101.8,111.1,105.7,99.3,但缺少一组3位直接连接的葡萄糖信号,却显示多余的另一组糖信号:氢谱有糖上端基质子信号δ 4.93(1H,d,J=8.9Hz),1个典型的乙酰胺基质子信号δ 8.85(1H,d,J=8.6Hz)及1个乙酰胺基中的甲基质子信号δ 2.01(3H,s,HNCOMe);碳谱有典型的2-去氧-2-乙酰胺基葡萄糖的端基碳(δ 104.8)，与胺基相连的碳(δ 58.0)，乙酰羰基碳(δ 170.1)及乙酰甲基碳(δ 24.0)信号，证实1分子中含有2-去氧-2-乙酰氨基-葡萄糖基,和文献报道的julibroside Ⅲ(与甙元3位直接连接的2-去氧-2-乙酰胺基-葡萄糖基)数据[5]完全一致,又与文献中合欢皂甙J3甙元3位糖链的相应数据[3]完全一致(见表2,图1)。
, 百拇医药
图1 合欢皂甙J6的结构
julibroside J6(1) R1=NHAc,R2=OH
julibroside J2(J2) R1=OH,R2=OH
julibroside Ⅲ(Ⅲ) R1=NHAc,R2=β-D-quinovopyranosyl
表1 甙元及单萜酸(MT)的13C NMR数据(py-d5)
No.
, http://www.100md.com J2
1
No.
J2
1
MT
J2
1
1
39.2
38.9
16
73.9
, http://www.100md.com
73.9
1
167.6
167.6
2
26.9
26.6
17
51.8
51.7
2
133.9
133.8
, http://www.100md.com
3
88.4
89.3
18
41.0
40.8
3
146.3
146.5
4
39.7
39.4
19
, 百拇医药
48.1
47.9
4
24.0
23.6
5
56.2
56.1
20
35.5
35.5
5
41.1
, http://www.100md.com
41.1
6
18.4
18.7
21
76.9
77.1
6
79.8
79.8
7
33.8
33.7
, http://www.100md.com
22
36.5
36.4
7
144.0
143.9
8
40.3
40.2
23
28.4
28.2
8
, http://www.100md.com
115.0
115.0
9
47.3
47.2
24
15.9
15.8
9
56.6
56.4
10
37.3
, 百拇医药
37.1
25
17.1
17.1
10
23.6
23.7
11
23.9
23.7
26
17.5
17.4
, 百拇医药
MT′
12
123.2
123.1
27
27.6
27.3
1
167.7
167.6
13
143.5
143.4
, 百拇医药
28
174.5
174.4
2
133.4
133.4
14
42.2
42.1
29
29.3
29.2
3
, 百拇医药
145.3
145.2
15
36.0
35.9
30
19.3
19.2
4
24.0
23.7
5
42.0
, http://www.100md.com
41.9
6
72.3
72.5
7
146.6
146.3
8
111.7
111.7
9
56.6
56.4
, 百拇医药
10
28.5
28.5
表2 合欢皂甙J6糖部分的13C NMR数据(py-d5)
No.
Ⅲ
J2
1
No.
J2
1
, 百拇医药 1
104.6
106.6
104.8
rha
2
57.8
77.1
58.0
1
101.7
101.8
3
, http://www.100md.com
75.8
78.5
76.1
2
70.9
70.2
4
72.1
72.3
72.2
3
82.2
82.1
, 百拇医药
5
77.4
77.8
77.8
4
78.9
79.0
6
69.8
69.6
69.5
5
69.2
, 百拇医药
69.2
CO
170.1
170.1
6
18.8
18.8
Me
23.7
24.0
araf
arap
1
, 百拇医药
111.1
111.1
1
102.4
102.2
2
84.3
84.4
2
80.2
80.3
3
78.5
, http://www.100md.com
78.4
3
72.6
72.5
4
85.6
85.5
4
67.5
67.4
5
62.8
62.6
, 百拇医药
5
64.3
64.2
glc″
xyl
1
105.7
105.7
1
106.1
106.2
2
75.7
, 百拇医药
75.4
2
75.5
75.6
3
78.6
78.4
3
77.3
77.4
4
72.1
71.9
, 百拇医药
4
70.8
70.9
5
78.5
78.4
5
67.2
67.2
6
63.0
62.8
glc′
, 百拇医药
qui
1
95.7
95.7
1
99.3
99.3
2
76.8
76.9
2
75.2
75.6
, 百拇医药
3
78.1
78.1
3
75.6
75.4
4
71.7
71.4
4
77.6
77.2
5
, http://www.100md.com
78.9
79.0
5
70.3
70.3
6
62.4
62.1
6
18.8
18.6
1的氢谱还有2组与合欢皂甙J2相同的单萜烯酸酯(MT)的特征质子信号δ：7.02(1H,t,J=
, 百拇医药
7.5Hz,H-MT-3),6.18(1H,dd,J=10.1,17.3Hz,H-MT-7),5.20(1H,d,J=10.1Hz,H-MT-8a),5.39
(1H,d,J=17.3Hz,H-MT-8b),4.76(2H,s,H-MT-9),1.48(3H,s,H-MT-10)，7.23(1H,t,J=
7.3Hz,H-MT′-3),6.06(1H,J=10.7,16.4Hz,H-MT′-7),5.11(1H,dd,J=10.7Hz,H-MT′-8a),5.51
(1H,d,J=16.4Hz,H-MT′-8b),4.76(2H,s,H-MT′-9),1.40(3H,s,H-MT′-10)；碳谱也有2组与合欢皂甙J2完全一致的单萜烯酸酯基的碳信号(见表1)。所以1为与合欢皂甙J2相同的3糖链皂甙,区别仅仅是与甙元3位直接相连的糖由2-去氧-2-乙酰胺基葡萄糖代替了葡萄糖。正离子FAB-MS给出准分子离子峰m/z:2108[M+K+2]+ , 2092[M+Na+2]+，进一步证明以上推测正确。
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综上所述，1的结构鉴定为3-O-[β-D-吡喃木糖基-(1→2)-α-L-吡喃阿拉伯糖基-(1→6)-β-D-2-去氧-2-乙酰胺基-吡喃葡萄糖基]-21-O-{6S-2-反式-2-羟甲基-6-甲基-6-O-[4-O-(6S-2-反式-2-羟甲基-6-甲基-6-羟基-2,7-辛二烯酰基)-β-D-吡喃鸡纳糖基]-2,7-辛二烯酰基}-金合欢酸-28-O-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-[α-L-呋喃阿拉伯糖基-(1→4)]-α-L-吡喃鼠李糖基-(1→2)-β-D-吡喃葡萄糖酯,为一新化合物，命名为合欢皂甙J6(julibroside J6),结构见图1。
1 仪器与材料
Perkin-Elmer 983型红外光谱仪(KBr压片),Bruker AM-500型核磁共振仪(TMS内标)，Zabspec型质谱仪(甘油为底物,正离子FAB-MS),制备型Gilson高效液相色谱系统(色谱柱Alltima C18,5 μm,22 mm×250 mm ,流动相61.5 %甲醇，流速 6 ml.min-1，检测波长216 nm)。
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合欢购自四川省绵阳市医药公司药材站，由北京医科大学生药学教研室李胜华教授鉴定为A. jubrissin Durazz.的干燥树皮。
2 提取与分离
干燥合欢皮13.5 kg，粉碎，95 %酒精40 L浸泡2 d，渗漉液浓缩(70℃)至小体积。药渣95 %乙醇25 L浸泡，渗漉液减压浓缩，如此反复多次。浓缩液合并回收溶剂得浸膏1 140 g，将其悬浮于水，依次用石油醚、乙酸乙酯和正丁醇萃取。正丁醇部分丙酮处理，大孔吸附树脂D-101柱纯化，得甲醇洗脱部分248 g(总皂甙)。总皂甙150 g，经粗孔硅胶柱分离，氯仿-甲醇-水(100∶1∶0～6∶4∶1)梯度洗脱，收集65份(500 ml/份)；第53～56份(3.8 g)，经粗孔硅胶干柱分离，氯仿-甲醇-水(65∶35∶10,下层)洗脱，第9～18份(50 ml/份)浓缩得淡土黄色粉末，甲醇溶解，丙酮处理，如此3次，沉淀经Sephadex LH-20柱分离，甲醇洗脱，第15份(30 ml/份)，回收溶剂得1.75 g白色粉末，再经常压反相C18硅胶柱分离，61 %甲醇洗脱，18～20份(50 ml/份)得700 mg白色粉末，经Gilson制备高效液相色谱分离，得化合物1(20.3 mg，tR 64.0 min)。
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3 结构鉴定
化合物1 白色粉末，[α]17D -34.9°(c 0.042,70 % CH3OH)。FAB-MS m/z:2092[M+Na+2]+,2108[M+K+2]+,1489[M+Na+H-(2glc+ara+rha)]+,1136[M+H-(2glc+ara+rha)-(MT′+qui)]+。IR(KBr) cm-1:3416,2923,1692,1640,1382,1074。1H NMR(500 MHz,py-d5)δ:1.15,1.04,0.96,1.15,1.86,1.04,1.08(3H×7,s,H-23,24,25,26,27,29,30),5.60(1H,br s,H-12)，4.93(1H,d,J=8.9 Hz,H-glc-1),5.16(1H,br s,H-arap-1),4.99(1H,d,J=7.2 Hz,H-xyl-1),6.04(1H,d,J=7.8 Hz,H-glc′-1),5.89(1H,s,H-rha-1),6.26(1H,s,H-araf-1),5.31(1H,d,J=7.5 Hz,H-glc″-1),4.80(1H,d,J=7.9 Hz,H-qui-1),1.75(3H,d,J=5.7 Hz,H-rha-6),1.34(3H,d,J=5.0 Hz, H-qui-6),2.01(3H,s,H-NHAc-Me)，7.02(1H,t,J=7.5 Hz,H-MT-3),6.18(1H,dd,J=10.1,17.3 Hz,H-MT-7),5.20(1H,d,J=10.1 Hz,H-MT-8a),5.39(1H,d,J=17.3 Hz,H-MT-8b),4.76(2H,s,H-MT-9),1.48(3H,s,H-MT-10)，7.23(1H,t,J=7.3 Hz,H-MT′-3),6.06(1H,J=10.7,16.4 Hz,H-MT′-7),5.11(1H,dd,J=10.7 Hz,H-MT′-8a),5.51(1H,d,J=16.4 Hz,H-MT′-8b),4.76(2H,s,H-MT′-9),1.40(3H,s,H-MT′-10)。13C NMR(125 MHz,py-d5)数据见表1，2。
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[致谢]核磁共振谱由涂光忠博士代测，FAB-MS由军事医学科学院质谱室代测。
参考文献：
[1]邹 坤，陈四平，赵玉英，等.合欢属植物茎皮的化学成分与药理活性.国外医药.植物药分册，1997,12:200.
[2]Zou K,Zhao Y Y,Tu G Z,et al.An New Isomer of Julibroside J2 from Albizia julibrissin.J Asian Nat Prod Res,1998,1:59.
[3]陈四平，张如意，马立斌，等.合欢皮中新皂甙的结构鉴定.药学学报，1997,32:110.
[4]Ma L B,Tu G Z,Chen S P,et al.NMR Determination of the Structure of Julibroside J1.Carbohydr Res，1996,281:35.
[5]Ikeda T,Fujiwara S,J.Kinjo,et al.Three New Triterpenoidal Saponins Acylateol with Monoterpenic Acid from Albizziae Cortex. Bull Chem Soc Jap，1995,68:3483.
收稿日期：1999-07-08, 百拇医药