一磺酸基酞菁锌和四磺酸基酞菁锌的分离及在水溶液中的电化学性质
作者：黄丽英 林新华 刘尔生 陈耐生
单位：黄丽英 林新华(福建医科大学化学教研室,福州 350004)；刘尔生 陈耐生(福州大学 功能材料所,福州 350002)
关键词：一磺酸基酞菁锌；四磺酸基酞菁锌；分离；电化学
福建医科大学学报000324
摘要: 目的 分离一磺酸基酞菁锌 (ZnPcS) 和四磺酸基酞菁锌 (ZnPcS4),并研究这两种配合物在水溶液中伏安行为。 方法 采用高效液相色谱分离纯化ZnPcS和ZnPcS4,应用三电极系统测定其在水溶液中伏安曲线,测定ZnPcS和ZnPcS4在不同pH值下和红光照射下的循环伏安曲线。 结果 在水溶液中(pH 7.0),这两种配合物均呈现二个不可逆的单电子还原电流峰,峰Ⅰ的峰电位(Ep)是+0.18 V,峰Ⅱ的峰位置(Ep)-0.38 V。ZnPcS 的两个峰电流值大小与溶液pH值有关,且红光(600～700 nm)照射,其还原峰的数目和峰位置基本不变,但峰电流增大。 结论 ZnPcS和ZnPcS4电还原过程发生在酞菁环上,ZnPcS水溶液中存在单体和二聚体平衡。
, 百拇医药
中图分类号: O646; R979.19 文献标识码: A
文章编号:1000-2235(2000)03-0277-04
Separation of Mono-and Tetrasulfonated Zinc Phthalocyanine and
Their Electrochemical Properties in Aqueous Solution
HUANG Li-ying LIN Xin-hua
(Department of Chemistry, Fujian Medical University, Fuzhou 350004, China)
LIU Er-sheng
, 百拇医药
(Institute of Functional Materials, Fuzhou University, Fuzhou 350002, China)
ABSTRACT: Objective To separate mono- and tetrasulfonated zinc phthalocyanine(ZnPcS and ZnPcS4),and study the voltage-current characteristics of these two compounds in aqueous solution. Methods Purification and separation of ZnPcS and ZnPcS4 was performed by using high performance liquid chromatography. Their voltammograms in aqueous solution were determined by three-electrode system. And cyclic voltammograms of ZnPcS and ZnPcS4 were measured with various pH values and in the illumination of red light. Results In aqueous solution(pH 7.0),these two compounds show two irreversible one-electron reduction current peaks. The first peak potential Ep is +0.18 V,and the second peak potential is -0.38 V. And two peak currents of ZnPcS depended on pH value of the solution. The number of reducing peaks and their position remain unchanged in the illumination of red light,but peak current increases. Conclusion The electroreduction process of ZnPcS and ZnPcS4 takes place on the phthalocyanine ring. Monomer and dimer keep in balance in the aqueous solution of ZnPcS.
, 百拇医药
KEY WORDS: monosulfonated zinc phthalocyanine; tetrasulfonated zinc phthalocyanine; separation; electrochemistry
金属酞菁配合物的结构特点及优良的功能性质,在许多高新技术领域(如电催化、燃料电池、医药等)得到广泛应用。近年来随着光动力治疗癌症(PDT)研究深入,与临床用于治疗某些癌症的血卟啉衍生物(HPD) 有相同骨架结构的酞菁化合物已引起人们的广泛重视[1],由于其对皮肤光毒性远远小于卟啉,光与热稳定性也好于卟啉,有望成为第二代抗癌光敏剂[2]。金属酞菁的应用与其电子结构和氧化还原性质有关。本文研究一磺酸基酞菁锌和四磺酸基酞菁锌的分离及在不同pH值水溶液中、红光和自然光照射下的电化学性质。
1 材料与方法
1.1 仪器
, http://www.100md.com
HDV-7C型晶体管恒电位仪,HA-1A 型电化学信号发生器(福建三明无线电厂);LZ3a-104型X-Y函数记录仪(上海大华仪表厂);pHS-10A型酸度计(萧山科学仪器厂);YZS-3 型液相制备色谱仪(天津市科器高新技术公司);KDH-B型红光治疗仪(北京科电高科技公司);旋转蒸发器RE-52(上海亚荣生化仪器厂),FT-IR 2000型红外光谱仪(Perkin-Elmer公司)。
1.2 试剂
一磺酸基酞菁锌ZnPcS(Pc代表酞菁,S代表磺酸基)和四磺酸基酞菁锌ZnPcS4按文献[3]合成和纯化,发烟H2SO4(含50%SO3) 、KOH、乙醇、KCl皆为分析纯(上海试剂一厂);支持电解质:高氯酸四丁基铵(TBAP)自制;水为二次蒸馏水。
1.3 ZnPcS和ZnPcS4分离纯化
, 百拇医药
磺化酞菁锌合成方法按文献[3],在酞菁锌配合物(由刘尔生研制提供)中,加入发烟硫酸(含50%SO4),在75～80℃下反应10 h进行磺化,得到含一至四个磺酸基的酞菁锌混合物;采用高效液相色谱来纯化。分离条件为22 mm×44 mm不锈钢顶装柱,装填YWGC18 20 μm粒度的填料为固定相;流动相为乙醇/水,其配比和进样时间关系见附表。流速8.0 ml/min,进样量为5 ml,多次进样收集分离后的组分,分离色谱图见图1。33 min 峰为ZnPcS4,56 min峰为ZnPcS,阴影部分为收集的馏分,经减压蒸发,得到蓝色粉状固体,提纯物的鉴别用FT-IR和热失重分析。
附表 乙醇/水配比与进样时间关系 进样时间(min)
乙醇/H2O(%,g/g)
0 ～ 10
, 百拇医药
0
10 ～ 20
10
20 ～ 30
20
30 ～ 40
30
40 ～ 50
40
50 ～ 60
50
60 ～ 90
80
, 百拇医药
图1 制备色谱分离图
1.4 实验方法
采用三电极电解池;工作电极是铂电极(其面积0.28 cm2),参比电极是饱和甘汞电极,铂丝为辅助电极。实验前测定系统用2 mol/L的K3[Fe(CN)6]和1 mol/L的KNO3水溶液校准。
ZnPcS和ZnPcS4的浓度均5.0×10-4mol/L,支持电解质为0.1 mol/L TBAP;体系的pH值用稀HCl或NaOH来调节。通N2 10 min后开始在相应电位扫描范围测试,扫描速度为100 mV/s。与λmax相匹配的红光照射,波长600～700 nm,强度12 J/cm2,光照时间20 min,整个实验在室温下进行。
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2 结 果
2.1 流动相配比对分离的影响
采用CH3CH2OH/H2O等度冲洗,发现当CH3CH2OH浓度<10%时,ZnPcS和ZnPcS4拆分效果差,峰相互重叠,当浓度提高到20%时,又几乎都在40 min左右流出而无分离,采用等度洗脱无法使ZnPcS和ZnPcS4分离。为此改用二元线性梯度对磺化酞菁锌的混合物进行分离。
实验设定:梯度时间(TG)＝3,5,10,15,30 min。 从所得分离色谱图看,TG太短,虽可加快分析速度,但分离效果差且繁锁,TG加长,可改善分离效果,但延长分析时间。综合考虑,以10 min的梯度时间较为合适。
2.2 流速对分离度的影响
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流速与色谱峰谱带扩张和分离度有密切关系。当流速从4增至10 ml/min时,ZnPcS和ZnPcS4在柱上的分离度(R)线性由1.2增至9.8。为此采用较高流速8 ml/min,既提高分离度同时又加快分析速度。
2.3 ZnPcS和ZnPcS4在水溶液中循环伏安行为 ZnPcS和ZnPcS4在自然光照射下的伏安行为。ZnPcS和ZnPcS4在中性水溶液中的循环伏安(CV)曲线见图2,3。在扫描区域内还原过程可观察到两个还原波,这两种物质的还原峰位置基本上相同,分别是峰Ⅰ峰电位(Ep)在+0.18 V,峰ⅡEp在-0.38 V,且它们的循环伏安行为皆为不可逆过程,但ZnPcS4峰电流(Ip)比ZnPcS大。重复扫描时峰高保持不变,说明ZnPcS4和ZnPcS在电还原之后没有发生分解。此结果和文献[4]利用悬汞电极研究ZnPcS4基本一致。
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图2 ZnPcS4在水溶液中(pH 7.0)中CV图
图3 ZnPcS在水溶液中(pH 7.0)中CV图
2.4 溶液的pH值对ZnPcS循环伏安行为影响
改变溶液的pH值时,ZnPcS 的峰Ⅰ的Ip随溶液pH值增大而大大减小(图4),pH为1.70溶液中Ip(Ⅰ)值是pH为7.0的溶液中Ip(Ⅱ)值8倍,碱性溶液峰Ⅰ消失;而峰Ⅱ的Ip(Ⅱ) 随溶液pH值变化规律刚好与峰Ⅰ相反。虽然两个Ip值大小受pH值影响较大,但其Ep基本不变,且电化学行为仍是不可逆性。此结果与文献[5]报道ZnPcS4结果极相似。
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图4 ZnPcS在不同pH值水溶液中的CV图
(1)7.0; (2)1.70; (3)10.0.
2.5 红光照射下对ZnPcS水溶液CV行为的影响
ZnPcS于pH 7.0的水溶液中在红光与自然光照射下的CV图(图5)。不论是自然光或红光照射,CV图上还原峰数和Ep值不变,但在红光照射下,峰Ⅰ的Ip略下降,而峰ⅡIp明显增加,重复扫描,结果一样。红光照射后放置一天再测其CV图,Ip又回到原来未照红光前的数值。
图5 ZnPcS在水溶液(pH 7.0)中的CV图
(1)自然光; (2)红光照射.
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3 讨 论
ZnPcS和ZnPcS4组成差异仅在于酞菁环上含有不同数目的磺酸基,它们的性质很相似,所以两种配合物在反相C18柱上保留行为差异很小,为此在色谱过程须采用梯度洗脱,按一定程序连续改变流动相CH3CH2OH和H2O的配比,减小色谱柱中洗脱液极性和离子强度,提高ZnPcS在两相中的分配系数K。降低ZnPcS4的K值,使ZnPcS和ZnPcS4在柱中保留行为差异增大,ZnPcS柱中保留时间tR长,ZnPcS4在柱中保留时间短,ZnPcS和ZnPcS4两个色谱峰很好分离开,即ZnPcS和ZnPcS4经HPLC法得以分离和纯化。在色谱过程,实验操作条件影响柱对ZnPcS和ZnPcS4总的分离效能(分离度R),其中很重要操作条件之一是流动相的流速F。因流速影响传质阻力项和分子扩散项,分子扩散项随流速增大而减小,而传质阻力项又是随流速增大而增大[6]。提高柱的分离效能,须尽可能降低传质阻力和分子扩散,但此两种因素是相互制约。实验过程,流速增大,表征柱的总分离效能的分离度R值增大,说明分子扩散项在色谱过程是引起ZnPcS和ZnPcS4色谱峰扩张的主要因素,传质阻力可忽略。
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ZnPcS和ZnPcS4在水溶液中电化学性质很相似,皆呈现两个不可逆的单电子还原峰,Ep(Ⅰ)和Ep(Ⅱ)分别是+0.18 V和-0.38 V,且Ep(Ⅰ)和Ep(Ⅱ)不随溶液pH值和红光照射而改变。这两个峰电位值与相同条件Zn2+的还原峰电位(-1.1 V)要正许多,所以笔者认为,当ZnPcS和ZnPcS4电还原时,Zn(Ⅱ) 仅做为配合物中心离子而不参与还原,电子转移是发生在酞菁环上,还原过程机制为:
ZnPcS4 ZnPcS
峰Ⅰ:ZnPc2-S4+eZnPc3-S4 ZnPc+S+eZnPcS
峰Ⅱ:ZnPc3-S4+eZnPc4-S4 ZnPcS+eZnPc-S
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金属酞菁化合物骨架结构类似卟啉,是一个大环共轭体系,其环上含有四个-N＝,易与溶液中质子H+形成氢键,即酞菁环易于质子化。溶液pH值小,酞菁环上质子化程度高,其环上(PC)电子云密度小,还原时易接受电子,故ZnPcS峰电流值大小与溶液pH值有关。
磺化金属酞菁配合物在水溶液中有较强的二聚倾向[7]。二聚体形成对配合物电催化、光敏化等性能有很大影响。许多学者考察其二聚现象应用光吸收曲线。笔者采用光照(红光)溶液后测其CV曲线,发现ZnPcS在水溶液中同样存在二聚体。红光照射下,二聚体分子吸收和它频率相匹配的光,促进二聚体解离为单体,从而使峰电流增大。溶液经红光照射后放置一天再测其CV图,峰电流又回到原来未照红光前的数值,这进一步说明溶液中存在单体与二聚体平衡。
2ZnPcS(ZnPcS)2
红光
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研究磺化酞菁锌的电化学性质和电化学反应机制,将有助于探索金属酞菁及其衍生物电催化特性,有助于探索其作为一类新型抗癌光敏剂抗癌活性和抗癌机制研究。笔者今后将进一步研究其在非水体系中循环伏安行为。
作者简介:黄丽英(1964～),女,讲师.
参考文献:
[1] Ben Hur E,Rosenthal I. The phthalocyanines:a new class of mammalian cells photosensitizers with a potential of cancer phototherapy[J].Int J Radiat Biol, 1985,47:145.
[2] Rosenthal I. Phthalocyanines as photodynamic sensitizers[J]. Photochem Photobiol, 1991,53(6):859～870.
, 百拇医药
[3] Ali H,Langlois R,Wagner JR,et al. Biological activities of phthalocyanines X, Syntheses and analyses of sulfonated phthalocyanines[J]. Photochem Photobiol, 1988,47:713.
[4] Irvinc JTS,Eggins BR. The cyclic voltammetry of some sulphonated transition metal phthalocyanines in dimethylsulphoxide and in water[J]. Electroanal Chem, 1989,271:161～172.
[5] 刘尔生,吴谊群,杨建辉,等. 四磺酸基酞菁锌在水和非水溶剂中的电化学性质研究[J]. 电化学, 1999,5(1):80.
[6] 朱明华. 仪器分析[M]. 第2版. 北京:高等教育出版社, 1993.86.
[7] 袁诗海,吴 星,吕 琳,等. 四磺化酞菁钴在微乳液、醇-水体系中的二聚现象研究[J]. 无机化学学报, 1996,12(3):251.
收稿日期:2000-05-25, http://www.100md.com
单位：黄丽英 林新华(福建医科大学化学教研室,福州 350004)；刘尔生 陈耐生(福州大学 功能材料所,福州 350002)
关键词：一磺酸基酞菁锌；四磺酸基酞菁锌；分离；电化学
福建医科大学学报000324
摘要: 目的 分离一磺酸基酞菁锌 (ZnPcS) 和四磺酸基酞菁锌 (ZnPcS4),并研究这两种配合物在水溶液中伏安行为。 方法 采用高效液相色谱分离纯化ZnPcS和ZnPcS4,应用三电极系统测定其在水溶液中伏安曲线,测定ZnPcS和ZnPcS4在不同pH值下和红光照射下的循环伏安曲线。 结果 在水溶液中(pH 7.0),这两种配合物均呈现二个不可逆的单电子还原电流峰,峰Ⅰ的峰电位(Ep)是+0.18 V,峰Ⅱ的峰位置(Ep)-0.38 V。ZnPcS 的两个峰电流值大小与溶液pH值有关,且红光(600～700 nm)照射,其还原峰的数目和峰位置基本不变,但峰电流增大。 结论 ZnPcS和ZnPcS4电还原过程发生在酞菁环上,ZnPcS水溶液中存在单体和二聚体平衡。
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中图分类号: O646; R979.19 文献标识码: A
文章编号:1000-2235(2000)03-0277-04
Separation of Mono-and Tetrasulfonated Zinc Phthalocyanine and
Their Electrochemical Properties in Aqueous Solution
HUANG Li-ying LIN Xin-hua
(Department of Chemistry, Fujian Medical University, Fuzhou 350004, China)
LIU Er-sheng
, 百拇医药
(Institute of Functional Materials, Fuzhou University, Fuzhou 350002, China)
ABSTRACT: Objective To separate mono- and tetrasulfonated zinc phthalocyanine(ZnPcS and ZnPcS4),and study the voltage-current characteristics of these two compounds in aqueous solution. Methods Purification and separation of ZnPcS and ZnPcS4 was performed by using high performance liquid chromatography. Their voltammograms in aqueous solution were determined by three-electrode system. And cyclic voltammograms of ZnPcS and ZnPcS4 were measured with various pH values and in the illumination of red light. Results In aqueous solution(pH 7.0),these two compounds show two irreversible one-electron reduction current peaks. The first peak potential Ep is +0.18 V,and the second peak potential is -0.38 V. And two peak currents of ZnPcS depended on pH value of the solution. The number of reducing peaks and their position remain unchanged in the illumination of red light,but peak current increases. Conclusion The electroreduction process of ZnPcS and ZnPcS4 takes place on the phthalocyanine ring. Monomer and dimer keep in balance in the aqueous solution of ZnPcS.
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KEY WORDS: monosulfonated zinc phthalocyanine; tetrasulfonated zinc phthalocyanine; separation; electrochemistry
金属酞菁配合物的结构特点及优良的功能性质,在许多高新技术领域(如电催化、燃料电池、医药等)得到广泛应用。近年来随着光动力治疗癌症(PDT)研究深入,与临床用于治疗某些癌症的血卟啉衍生物(HPD) 有相同骨架结构的酞菁化合物已引起人们的广泛重视[1],由于其对皮肤光毒性远远小于卟啉,光与热稳定性也好于卟啉,有望成为第二代抗癌光敏剂[2]。金属酞菁的应用与其电子结构和氧化还原性质有关。本文研究一磺酸基酞菁锌和四磺酸基酞菁锌的分离及在不同pH值水溶液中、红光和自然光照射下的电化学性质。
1 材料与方法
1.1 仪器
, http://www.100md.com
HDV-7C型晶体管恒电位仪,HA-1A 型电化学信号发生器(福建三明无线电厂);LZ3a-104型X-Y函数记录仪(上海大华仪表厂);pHS-10A型酸度计(萧山科学仪器厂);YZS-3 型液相制备色谱仪(天津市科器高新技术公司);KDH-B型红光治疗仪(北京科电高科技公司);旋转蒸发器RE-52(上海亚荣生化仪器厂),FT-IR 2000型红外光谱仪(Perkin-Elmer公司)。
1.2 试剂
一磺酸基酞菁锌ZnPcS(Pc代表酞菁,S代表磺酸基)和四磺酸基酞菁锌ZnPcS4按文献[3]合成和纯化,发烟H2SO4(含50%SO3) 、KOH、乙醇、KCl皆为分析纯(上海试剂一厂);支持电解质:高氯酸四丁基铵(TBAP)自制;水为二次蒸馏水。
1.3 ZnPcS和ZnPcS4分离纯化
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磺化酞菁锌合成方法按文献[3],在酞菁锌配合物(由刘尔生研制提供)中,加入发烟硫酸(含50%SO4),在75～80℃下反应10 h进行磺化,得到含一至四个磺酸基的酞菁锌混合物;采用高效液相色谱来纯化。分离条件为22 mm×44 mm不锈钢顶装柱,装填YWGC18 20 μm粒度的填料为固定相;流动相为乙醇/水,其配比和进样时间关系见附表。流速8.0 ml/min,进样量为5 ml,多次进样收集分离后的组分,分离色谱图见图1。33 min 峰为ZnPcS4,56 min峰为ZnPcS,阴影部分为收集的馏分,经减压蒸发,得到蓝色粉状固体,提纯物的鉴别用FT-IR和热失重分析。
附表 乙醇/水配比与进样时间关系 进样时间(min)
乙醇/H2O(%,g/g)
0 ～ 10
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0
10 ～ 20
10
20 ～ 30
20
30 ～ 40
30
40 ～ 50
40
50 ～ 60
50
60 ～ 90
80
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图1 制备色谱分离图
1.4 实验方法
采用三电极电解池;工作电极是铂电极(其面积0.28 cm2),参比电极是饱和甘汞电极,铂丝为辅助电极。实验前测定系统用2 mol/L的K3[Fe(CN)6]和1 mol/L的KNO3水溶液校准。
ZnPcS和ZnPcS4的浓度均5.0×10-4mol/L,支持电解质为0.1 mol/L TBAP;体系的pH值用稀HCl或NaOH来调节。通N2 10 min后开始在相应电位扫描范围测试,扫描速度为100 mV/s。与λmax相匹配的红光照射,波长600～700 nm,强度12 J/cm2,光照时间20 min,整个实验在室温下进行。
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2 结 果
2.1 流动相配比对分离的影响
采用CH3CH2OH/H2O等度冲洗,发现当CH3CH2OH浓度<10%时,ZnPcS和ZnPcS4拆分效果差,峰相互重叠,当浓度提高到20%时,又几乎都在40 min左右流出而无分离,采用等度洗脱无法使ZnPcS和ZnPcS4分离。为此改用二元线性梯度对磺化酞菁锌的混合物进行分离。
实验设定:梯度时间(TG)＝3,5,10,15,30 min。 从所得分离色谱图看,TG太短,虽可加快分析速度,但分离效果差且繁锁,TG加长,可改善分离效果,但延长分析时间。综合考虑,以10 min的梯度时间较为合适。
2.2 流速对分离度的影响
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流速与色谱峰谱带扩张和分离度有密切关系。当流速从4增至10 ml/min时,ZnPcS和ZnPcS4在柱上的分离度(R)线性由1.2增至9.8。为此采用较高流速8 ml/min,既提高分离度同时又加快分析速度。
2.3 ZnPcS和ZnPcS4在水溶液中循环伏安行为 ZnPcS和ZnPcS4在自然光照射下的伏安行为。ZnPcS和ZnPcS4在中性水溶液中的循环伏安(CV)曲线见图2,3。在扫描区域内还原过程可观察到两个还原波,这两种物质的还原峰位置基本上相同,分别是峰Ⅰ峰电位(Ep)在+0.18 V,峰ⅡEp在-0.38 V,且它们的循环伏安行为皆为不可逆过程,但ZnPcS4峰电流(Ip)比ZnPcS大。重复扫描时峰高保持不变,说明ZnPcS4和ZnPcS在电还原之后没有发生分解。此结果和文献[4]利用悬汞电极研究ZnPcS4基本一致。
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图2 ZnPcS4在水溶液中(pH 7.0)中CV图
图3 ZnPcS在水溶液中(pH 7.0)中CV图
2.4 溶液的pH值对ZnPcS循环伏安行为影响
改变溶液的pH值时,ZnPcS 的峰Ⅰ的Ip随溶液pH值增大而大大减小(图4),pH为1.70溶液中Ip(Ⅰ)值是pH为7.0的溶液中Ip(Ⅱ)值8倍,碱性溶液峰Ⅰ消失;而峰Ⅱ的Ip(Ⅱ) 随溶液pH值变化规律刚好与峰Ⅰ相反。虽然两个Ip值大小受pH值影响较大,但其Ep基本不变,且电化学行为仍是不可逆性。此结果与文献[5]报道ZnPcS4结果极相似。
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图4 ZnPcS在不同pH值水溶液中的CV图
(1)7.0; (2)1.70; (3)10.0.
2.5 红光照射下对ZnPcS水溶液CV行为的影响
ZnPcS于pH 7.0的水溶液中在红光与自然光照射下的CV图(图5)。不论是自然光或红光照射,CV图上还原峰数和Ep值不变,但在红光照射下,峰Ⅰ的Ip略下降,而峰ⅡIp明显增加,重复扫描,结果一样。红光照射后放置一天再测其CV图,Ip又回到原来未照红光前的数值。
图5 ZnPcS在水溶液(pH 7.0)中的CV图
(1)自然光; (2)红光照射.
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3 讨 论
ZnPcS和ZnPcS4组成差异仅在于酞菁环上含有不同数目的磺酸基,它们的性质很相似,所以两种配合物在反相C18柱上保留行为差异很小,为此在色谱过程须采用梯度洗脱,按一定程序连续改变流动相CH3CH2OH和H2O的配比,减小色谱柱中洗脱液极性和离子强度,提高ZnPcS在两相中的分配系数K。降低ZnPcS4的K值,使ZnPcS和ZnPcS4在柱中保留行为差异增大,ZnPcS柱中保留时间tR长,ZnPcS4在柱中保留时间短,ZnPcS和ZnPcS4两个色谱峰很好分离开,即ZnPcS和ZnPcS4经HPLC法得以分离和纯化。在色谱过程,实验操作条件影响柱对ZnPcS和ZnPcS4总的分离效能(分离度R),其中很重要操作条件之一是流动相的流速F。因流速影响传质阻力项和分子扩散项,分子扩散项随流速增大而减小,而传质阻力项又是随流速增大而增大[6]。提高柱的分离效能,须尽可能降低传质阻力和分子扩散,但此两种因素是相互制约。实验过程,流速增大,表征柱的总分离效能的分离度R值增大,说明分子扩散项在色谱过程是引起ZnPcS和ZnPcS4色谱峰扩张的主要因素,传质阻力可忽略。
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ZnPcS和ZnPcS4在水溶液中电化学性质很相似,皆呈现两个不可逆的单电子还原峰,Ep(Ⅰ)和Ep(Ⅱ)分别是+0.18 V和-0.38 V,且Ep(Ⅰ)和Ep(Ⅱ)不随溶液pH值和红光照射而改变。这两个峰电位值与相同条件Zn2+的还原峰电位(-1.1 V)要正许多,所以笔者认为,当ZnPcS和ZnPcS4电还原时,Zn(Ⅱ) 仅做为配合物中心离子而不参与还原,电子转移是发生在酞菁环上,还原过程机制为:
ZnPcS4 ZnPcS
峰Ⅰ:ZnPc2-S4+eZnPc3-S4 ZnPc+S+eZnPcS
峰Ⅱ:ZnPc3-S4+eZnPc4-S4 ZnPcS+eZnPc-S
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金属酞菁化合物骨架结构类似卟啉,是一个大环共轭体系,其环上含有四个-N＝,易与溶液中质子H+形成氢键,即酞菁环易于质子化。溶液pH值小,酞菁环上质子化程度高,其环上(PC)电子云密度小,还原时易接受电子,故ZnPcS峰电流值大小与溶液pH值有关。
磺化金属酞菁配合物在水溶液中有较强的二聚倾向[7]。二聚体形成对配合物电催化、光敏化等性能有很大影响。许多学者考察其二聚现象应用光吸收曲线。笔者采用光照(红光)溶液后测其CV曲线,发现ZnPcS在水溶液中同样存在二聚体。红光照射下,二聚体分子吸收和它频率相匹配的光,促进二聚体解离为单体,从而使峰电流增大。溶液经红光照射后放置一天再测其CV图,峰电流又回到原来未照红光前的数值,这进一步说明溶液中存在单体与二聚体平衡。
2ZnPcS(ZnPcS)2
红光
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研究磺化酞菁锌的电化学性质和电化学反应机制,将有助于探索金属酞菁及其衍生物电催化特性,有助于探索其作为一类新型抗癌光敏剂抗癌活性和抗癌机制研究。笔者今后将进一步研究其在非水体系中循环伏安行为。
作者简介:黄丽英(1964～),女,讲师.
参考文献:
[1] Ben Hur E,Rosenthal I. The phthalocyanines:a new class of mammalian cells photosensitizers with a potential of cancer phototherapy[J].Int J Radiat Biol, 1985,47:145.
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收稿日期:2000-05-25, http://www.100md.com