中药王不留行化学成分的研究(Ⅱ)
作者：桑圣民 劳爱娜 王洪诚 陈仲良
单位：中国科学院上海药物研究所 200031
关键词：麦蓝菜；王不留行；环肽
中草药000305摘 要 从河北产麦蓝菜Vaccaria segetalis的种子王不留行中分离并鉴定了6个化合物：氢化阿魏酸(hydroferulic acid,Ⅰ)、尿核苷(uridine,Ⅱ)、王不留行环肽A(segetalin A,Ⅲ)、王不留行环肽B(segetalin B,Ⅳ)、王不留行环肽D(segetalin D,Ⅴ)和王不留行环肽E(segetalin E,Ⅵ)。其中化合物Ⅰ和Ⅱ为首次从该植物中分得，化合物Ⅲ和Ⅳ有较强的雌激素样活性。
王不留行系石竹科麦蓝菜 Vaccaria segetalis(Neck) Garcke 的种子，为传统常用中药，有行血通经，催生下乳，消肿敛疮等功效，疗效显著。其植物资源丰富，除华南外，全国各地均有分布，尤以河北产量最大[1]。
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我们已报道从该种子的乙醇提取物中分得13个化合物，其中王不留行环苷 A，C～E，G～I和K为新化合物[2～6]。本文继续报道从该乙醇提取物中又得6个化合物：氢化阿魏酸(hydroferulic acid,Ⅰ)、尿核苷(uridine,Ⅱ)、王不留行环肽A(segetalin A,Ⅲ)、王不留行环肽B(segetalin B,Ⅳ)、王不留行环肽D(segetalin D,Ⅴ)和王不留行环肽E(segetalin E,Ⅵ)。其中化合物Ⅰ和Ⅱ为首次从该植物中分得，化合物Ⅲ和Ⅳ有较强的雌激素样活性[9，10]。
1 仪器和材料
Buchi-510 熔点测定仪(温度计未校正)。Jacso,Dip-18 旋光测定仪。Perkin Elmer-599B 型红外光谱仪。Brucker Am-400 型核磁共振仪。MA-711 型质谱仪。
实验材料购自河北省石家庄市药材公司，由上海市药检所包雪声教授鉴定。
, 百拇医药
2 提取和分离
将50 kg 王不留行粉碎，先用石油醚脱脂3次，药渣以95%的乙醇提取，减压浓缩至无醇味，再依次用二氯甲烷，乙酸乙酯和正丁醇萃取。其中乙酸乙酯部位经多次硅胶柱层析，Sephadex-LH20 柱层析及制备性薄层层析得到化合物 Ⅰ～Ⅵ。
3 鉴定
化合物Ⅰ：针状结晶，mp 89 ℃～91 ℃，分子式为 C10H12O4。EIMS m/z：196[M]+，168，153，137。1HNMR(CDCl3)δ：6.83(1H,d,J=8.4 Hz)，6.69(1H,d,J=1.5 Hz)，6.68(1H,dd,J=8.4，1.5 Hz)，3.85(3H，s)，2.88(2H,t,J=7.5 Hz)，2.64(2H,t,J=7.5 Hz)。以上光谱数据与文献[7]报道一致，故化合物Ⅰ鉴定为： hydroferulic acid。
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化合物Ⅱ：白色粉末，分子式为 C9H12N2O6。FABMS m/z：244[M]+，226，141，133，113，73。IR νKBrmaxcm-1：3 346，1 682，1 396，1 269，1 097，767。1HNMR(C5D5N)δ：13.3(1H,brs)，8.58(1H,d,J=8.0 Hz)，6.85(1H,d,J=3.7 Hz)，5.82(1H,d,J=8.0 Hz)，4.91(2H,m)，4.68(1H，m)，4.30(1H,dd,J=10.2，2.3 Hz)，4.21(1H,dd,J=10.2，2.3 Hz)。13CNMR(C5D5N)δ：164.1(s)，151.8(s)，140.8(d)，102.1(d)，89.9(d)，85.9(s)，75.7(d)，70.8(d)，61.3(t)，以上光谱数据与文献[8]报道一致，故化合物Ⅱ鉴定为：uridine.
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化合物Ⅲ：无色针晶，mp 184 ℃～186 ℃.分子式为 C31H43O6N7.FABMS m/z：610[M+H]+,511,414,315,258.1HNMR(DMSO)δ:10.9(1H,s),8.91(1H,d,J=6.7 Hz),8.45(1H,d,J=5.9 Hz),7.54(1H,d,J=7.9 Hz),7.44(1H,t,J=5.7 Hz),7.34(1H,d,J=7.9 Hz),7.32(1H,d,J=9.7 Hz),7.17(1H,s),7.07(1H,t,J=7.8 Hz),6.97(1H,t,J=7.8 Hz),4.50(1H,dd,J=9.2,5.0 Hz),4.48(1H,d,J=8.0 Hz),4.36(1H,t,J=7.6 Hz),4.20(1H,d,J=9.7 Hz),3.78～3.90(2H,m),3.60(2H,m),3.0～3.4(3H,m),2.10(2H,m),1.90(2H,m),1.67(1H,m),1.21(3H,d,J=7.2 Hz),0.95(3H,d,J=6.8 Hz),0.81(3H,d,J=7.0 Hz),0.77(3H,d,J=6.3 Hz),0.75(3H,d,J=6.3 Hz)。以上光谱数据与文献[9]报道一致，故化合物Ⅲ鉴定为：segetalin A.
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化合物Ⅳ：无色针晶，mp 153 ℃～155 ℃，分子式为 C24H32N2O5。FABMS(m/z):485[M+H]+，386，329，259，185，133，93。IRνKBrmaxcm-1：3 340，2 968，1 674，1 655，1 635，1 529，1 228，733。1HNMR(DMSO)δ：10.90(1H,s)，8.45(1H，brs)，7.98(3H，m)，7.75(1H，d,J=8.0 Hz)，7.53(1H，d,J=7.8 Hz)，7.33(1H,d,J=7.9 Hz)，7.12(1H，s)，7.06(1H，dd,J=7.4，7.7 Hz)，7.00(1H,dd,J=7.5，7.4 Hz)，4.20(2H,m)，4.10(2H,m)，3.90(1H,m),3.30(1H，m)，3.20(2H，m)，2.00(1H，m)，1.22(3H，d,J=7.3 Hz)，1.19(3H,d,J=7.0 Hz)，0.88(3H,d,J=5.6 Hz)，0.85(3H，d,J=6.5 Hz)。以上光谱数据与文献[10]报道一致，故化合物Ⅳ鉴定为segetalin B。
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化合物Ⅴ：白色粉末，mp 165 ℃～167 ℃ 分子式为 C37H50N7O8 FABMS m/z:720[M+H]+，573，502，355，269.IRνKBrmaxcm-1：3 323，2 956，1 670，1 628，1 520，1 454，1 248。以上光谱数据与文献[10]报道一致，故化合物Ⅴ鉴定为：segetalin D。
化合物Ⅵ：白色粉末，mp 166 ℃～168 ℃， 分子式为 C43H56N8O8。FABMS m/z：813[M+H]+，683，514，417，318。IRνKBrmaxcm-1：3 307，2 956，1 632，1 516，1 448，1 236，744。以上光谱数据与文献[11]报道一致，故化合物Ⅵ鉴定为segetalin E。
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文献[9，10]报道，化合物Ⅲ和Ⅳ有较强的雌激素样活性。
本课题为国家自然科学基金资助项目(No29632050)
参考文献
1，江苏新医学院.中药大辞典.上海：上海人民出版社，1986：311
2，Sang S M,et al.Phytochemistry,1998,48(3):569
3，桑圣民，等.天然产物研究与开发，1998，10(4)：1
4，Sang S M,et al.Natural Products Science,1998,4(4):268
5，Sang S M,et al.Journal of Asian Natural Product Research，1999，1(3)：199
, http://www.100md.com
6，Sang S M,et al.Chinese Chemical Letters,2000,11(1):49
7，Gafner S,et al.Phytochemistry,1996,44(4):687
8，Jones A J,et al.J Amer Chem Soc,1970,92:4079
9，Morita H,et al.Tetrahedron,1995,51(21):5987
10，Morita H,et al.Tetrahedron,1995,51(21):6003
11，Morita H,et al.Phytochemistry,1996,42:439
(收稿日期：1999-04-18), 百拇医药
单位：中国科学院上海药物研究所 200031
关键词：麦蓝菜；王不留行；环肽
中草药000305摘 要 从河北产麦蓝菜Vaccaria segetalis的种子王不留行中分离并鉴定了6个化合物：氢化阿魏酸(hydroferulic acid,Ⅰ)、尿核苷(uridine,Ⅱ)、王不留行环肽A(segetalin A,Ⅲ)、王不留行环肽B(segetalin B,Ⅳ)、王不留行环肽D(segetalin D,Ⅴ)和王不留行环肽E(segetalin E,Ⅵ)。其中化合物Ⅰ和Ⅱ为首次从该植物中分得，化合物Ⅲ和Ⅳ有较强的雌激素样活性。
王不留行系石竹科麦蓝菜 Vaccaria segetalis(Neck) Garcke 的种子，为传统常用中药，有行血通经，催生下乳，消肿敛疮等功效，疗效显著。其植物资源丰富，除华南外，全国各地均有分布，尤以河北产量最大[1]。
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我们已报道从该种子的乙醇提取物中分得13个化合物，其中王不留行环苷 A，C～E，G～I和K为新化合物[2～6]。本文继续报道从该乙醇提取物中又得6个化合物：氢化阿魏酸(hydroferulic acid,Ⅰ)、尿核苷(uridine,Ⅱ)、王不留行环肽A(segetalin A,Ⅲ)、王不留行环肽B(segetalin B,Ⅳ)、王不留行环肽D(segetalin D,Ⅴ)和王不留行环肽E(segetalin E,Ⅵ)。其中化合物Ⅰ和Ⅱ为首次从该植物中分得，化合物Ⅲ和Ⅳ有较强的雌激素样活性[9，10]。
1 仪器和材料
Buchi-510 熔点测定仪(温度计未校正)。Jacso,Dip-18 旋光测定仪。Perkin Elmer-599B 型红外光谱仪。Brucker Am-400 型核磁共振仪。MA-711 型质谱仪。
实验材料购自河北省石家庄市药材公司，由上海市药检所包雪声教授鉴定。
, 百拇医药
2 提取和分离
将50 kg 王不留行粉碎，先用石油醚脱脂3次，药渣以95%的乙醇提取，减压浓缩至无醇味，再依次用二氯甲烷，乙酸乙酯和正丁醇萃取。其中乙酸乙酯部位经多次硅胶柱层析，Sephadex-LH20 柱层析及制备性薄层层析得到化合物 Ⅰ～Ⅵ。
3 鉴定
化合物Ⅰ：针状结晶，mp 89 ℃～91 ℃，分子式为 C10H12O4。EIMS m/z：196[M]+，168，153，137。1HNMR(CDCl3)δ：6.83(1H,d,J=8.4 Hz)，6.69(1H,d,J=1.5 Hz)，6.68(1H,dd,J=8.4，1.5 Hz)，3.85(3H，s)，2.88(2H,t,J=7.5 Hz)，2.64(2H,t,J=7.5 Hz)。以上光谱数据与文献[7]报道一致，故化合物Ⅰ鉴定为： hydroferulic acid。
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化合物Ⅱ：白色粉末，分子式为 C9H12N2O6。FABMS m/z：244[M]+，226，141，133，113，73。IR νKBrmaxcm-1：3 346，1 682，1 396，1 269，1 097，767。1HNMR(C5D5N)δ：13.3(1H,brs)，8.58(1H,d,J=8.0 Hz)，6.85(1H,d,J=3.7 Hz)，5.82(1H,d,J=8.0 Hz)，4.91(2H,m)，4.68(1H，m)，4.30(1H,dd,J=10.2，2.3 Hz)，4.21(1H,dd,J=10.2，2.3 Hz)。13CNMR(C5D5N)δ：164.1(s)，151.8(s)，140.8(d)，102.1(d)，89.9(d)，85.9(s)，75.7(d)，70.8(d)，61.3(t)，以上光谱数据与文献[8]报道一致，故化合物Ⅱ鉴定为：uridine.
, 百拇医药
化合物Ⅲ：无色针晶，mp 184 ℃～186 ℃.分子式为 C31H43O6N7.FABMS m/z：610[M+H]+,511,414,315,258.1HNMR(DMSO)δ:10.9(1H,s),8.91(1H,d,J=6.7 Hz),8.45(1H,d,J=5.9 Hz),7.54(1H,d,J=7.9 Hz),7.44(1H,t,J=5.7 Hz),7.34(1H,d,J=7.9 Hz),7.32(1H,d,J=9.7 Hz),7.17(1H,s),7.07(1H,t,J=7.8 Hz),6.97(1H,t,J=7.8 Hz),4.50(1H,dd,J=9.2,5.0 Hz),4.48(1H,d,J=8.0 Hz),4.36(1H,t,J=7.6 Hz),4.20(1H,d,J=9.7 Hz),3.78～3.90(2H,m),3.60(2H,m),3.0～3.4(3H,m),2.10(2H,m),1.90(2H,m),1.67(1H,m),1.21(3H,d,J=7.2 Hz),0.95(3H,d,J=6.8 Hz),0.81(3H,d,J=7.0 Hz),0.77(3H,d,J=6.3 Hz),0.75(3H,d,J=6.3 Hz)。以上光谱数据与文献[9]报道一致，故化合物Ⅲ鉴定为：segetalin A.
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化合物Ⅳ：无色针晶，mp 153 ℃～155 ℃，分子式为 C24H32N2O5。FABMS(m/z):485[M+H]+，386，329，259，185，133，93。IRνKBrmaxcm-1：3 340，2 968，1 674，1 655，1 635，1 529，1 228，733。1HNMR(DMSO)δ：10.90(1H,s)，8.45(1H，brs)，7.98(3H，m)，7.75(1H，d,J=8.0 Hz)，7.53(1H，d,J=7.8 Hz)，7.33(1H,d,J=7.9 Hz)，7.12(1H，s)，7.06(1H，dd,J=7.4，7.7 Hz)，7.00(1H,dd,J=7.5，7.4 Hz)，4.20(2H,m)，4.10(2H,m)，3.90(1H,m),3.30(1H，m)，3.20(2H，m)，2.00(1H，m)，1.22(3H，d,J=7.3 Hz)，1.19(3H,d,J=7.0 Hz)，0.88(3H,d,J=5.6 Hz)，0.85(3H，d,J=6.5 Hz)。以上光谱数据与文献[10]报道一致，故化合物Ⅳ鉴定为segetalin B。
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化合物Ⅴ：白色粉末，mp 165 ℃～167 ℃ 分子式为 C37H50N7O8 FABMS m/z:720[M+H]+，573，502，355，269.IRνKBrmaxcm-1：3 323，2 956，1 670，1 628，1 520，1 454，1 248。以上光谱数据与文献[10]报道一致，故化合物Ⅴ鉴定为：segetalin D。
化合物Ⅵ：白色粉末，mp 166 ℃～168 ℃， 分子式为 C43H56N8O8。FABMS m/z：813[M+H]+，683，514，417，318。IRνKBrmaxcm-1：3 307，2 956，1 632，1 516，1 448，1 236，744。以上光谱数据与文献[11]报道一致，故化合物Ⅵ鉴定为segetalin E。
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文献[9，10]报道，化合物Ⅲ和Ⅳ有较强的雌激素样活性。
本课题为国家自然科学基金资助项目(No29632050)
参考文献
1，江苏新医学院.中药大辞典.上海：上海人民出版社，1986：311
2，Sang S M,et al.Phytochemistry,1998,48(3):569
3，桑圣民，等.天然产物研究与开发，1998，10(4)：1
4，Sang S M,et al.Natural Products Science,1998,4(4):268
5，Sang S M,et al.Journal of Asian Natural Product Research，1999，1(3)：199
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6，Sang S M,et al.Chinese Chemical Letters,2000,11(1):49
7，Gafner S,et al.Phytochemistry,1996,44(4):687
8，Jones A J,et al.J Amer Chem Soc,1970,92:4079
9，Morita H,et al.Tetrahedron,1995,51(21):5987
10，Morita H,et al.Tetrahedron,1995,51(21):6003
11，Morita H,et al.Phytochemistry,1996,42:439
(收稿日期：1999-04-18), 百拇医药
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