羊红膻根中羊红膻素H等的分离与鉴定
作者：乔博灵 王长岱 李富贤 石惠丽 米彩峰
单位：乔博灵 王长岱 李富贤 石惠丽 米彩峰(陕西省中医药研究院中药研究所 西安 710003)；高纯子(日本三菱化成综合研究所)
关键词：羊红膻根；羊红膻素H；5-甲氧基-2-甲基苯骈呋喃
中草药000301高
纯子
摘 要 从草药羊红膻Pimpinella thellungiana Wolff.根降压有效部位中首次分得5个化合物，经光谱(UV，IR，MS，1HNMR，13CNMR，1H-1HCOSY，1H-13CCOSY，DEPT)解析，鉴定为5-甲氧基-2-甲基苯骈呋喃(Ⅰ)，甘油二乙酸酯(Ⅱ)，异香草醛(Ⅲ)，棕榈酸(Ⅳ)，油酸(Ⅴ)，其中化合物Ⅰ为具有降压活性的新化合物，命名为羊红膻素H；化合物Ⅱ～Ⅴ为首次从本植物中分得。
, 百拇医药
Separation and Identification of Thellungianin H from Thellung Pimpinella(Pimpinella thellungiana)Root
Qiao Boling,Wang Changdai,Li Fuxian,Shi Huili,Mi Caifeng
(Institute of Chinese Materia Medica,Shanxi Academy of TCM and Chinese Materia Medica Xi'an 710003)
J Takashima
(Misubishi Chemical Industries Limited Japan)
Abstract Five compounds were isolated from the root of Pimpinella thellungiana Wolff.for the first time.On the basis of physico-chemical constants and spectral analysis (UV,IR,MS,NMR,DEPT,1H-1HCOSY,1H-13CCOSY),their structures were identified as 5-methoxy-2-methyl benzofuran(Ⅰ),diacetin(Ⅱ),isovanillin(Ⅲ),palmitic acid (Ⅳ) and oleic acid (Ⅴ).I is a new compound with antihypertensive activity and named thellungianin H.The other four (Ⅱ～Ⅴ) were isolated from this plant for the first time.
, 百拇医药
Key words Pimpinella thellungiana Wolff.thellungianin H 5-methoxy-2-methyl benzofuran▲
草药羊红膻系伞形科茴芹属植物缺刻叶茴芹Pimpinella thellungiana Wolff.，具有补肾壮阳的功能，曾用于克山病的治疗，现代药理研究表明它有降压，降低心肌耗氧量，扩冠和降血脂等作用[1]。在探寻其根中降压有效成分中，又分得并鉴定了5个化合物，即新化合物羊红膻素H及4个已知化合物(结构见图1)。
图1 化合物Ⅰ，Ⅲ的化学结构式
化合物Ⅰ，无色液体，TLC 为单一斑点。根据 1HNMR 显示10个质子信号，13CNMR 显示10个C信号，及 MS：162[M]+，确定其分子式为 C10H10O2。 1HNMR δ：6.80(1H，dd,J=25,9.0 Hz)，6.95(1H，d,J=2.5 Hz)，7.29(1H，d,J=9.0 Hz)，6.30(1H)可推测此化合物的基本结构为苯骈呋喃结构。从它们的偶合情况及偶合常数看，苯环与呋喃环各有一取代基。δ：7.29 应为7位质子，其偶合常数 J=9.0 Hz，显然是与邻位质子发生偶合，故取代基不可能在6位；6位质子发生了双重偶合，一偶合为 9.0 Hz(与7位质子偶合)，一偶合为 2.5 Hz，为远程偶合，即与4位质子的偶合，故取代基应在5位碳上。1HNMR δ：3.82(3H，s)峰显示的是连在苯环上的 -OCH3 信号，根据以上分析推断 -OCH3 应连在5位碳上。另一基团 δ2.43(3H) 为 -CH3 峰，其受 -O- 的影响向低场位移，故推测 -CH3 连于呋喃环的2位碳上。综上推断此化合物的结构为：5-甲氧基-2-甲基苯骈呋喃。其 13CNMR，DEPT，1H-1H COSY，1H-13C COSY 亦确证了它的结构及 C、H 归属。
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1 仪器和材料
紫外光谱用 Shimadzu UV-260 型紫外光谱仪；红外光谱用 JASCOA-102 型红外光谱仪，KBr 压片；质谱用日本岛津 MS-QP1000 质谱仪；核磁用 Bruker AC-250 FT-NMR 核磁共振仪。制备薄层板为 Merck 公司出品，柱色谱用硅胶等均为日本产品。实验用材料购于陕西省黄龙县药材公司。
2 提取和分离
阴干的羊红膻根粉碎成粗粉，以石油醚冷浸3次，每次 7d(3×7d)，回收石油醚，将石油醚提取物以水蒸气蒸馏法收得挥发油部位。将挥发油部位上硅胶柱层析，以 n-hexane-AcOEt 不同比例洗脱，19∶1流份再进行硅胶柱层析，并以 n-hexane-CH2Cl2 不同比例洗脱，收集9∶1流份即得化合物Ⅰ。
3 鉴定
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化合物Ⅰ：无色液体，分子式 C10H10O2。UVλMeOHmaxnm:249,292,300。IR(KBr)cm-1:2 940,1 610,1 470,1 440,1 200。1HNMR(CDCl3)δ：2.43(3H，d,J=1.0 Hz,2-CH3)，3.82(3H，s,-OCH3),6.30(1H，q,J=1.0 Hz,H-3),6.80(1H，dd,J=2.5,9.0 Hz,H-6),6.95(1H，d,J=2.5 Hz,H-4),7.29(1H，dd,J=9.0 Hz,H-7)。13CNMR(CDCl3)δ：13.6(CH3)，55.3(-OCH3)，102.7(C-3)，102.8(C-4)，110.7(C-7)，111.1(C-6)，129.7(C-9)，149.6(C-8)，155.6(C-5)，156.0(C-2)。MS m/z：162[M]+，147(M-CH3)+，131(M-CH3O)+，119(M-C2H3O)+，此化合物的结构已经合成所证实。
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化合物Ⅱ：无色液体，分子式 C7H12O5。IR(KBr)cm-1：3 550，3 095，3 000，2 920，1 720，1 640，1 360，1 240，1 043。1HNMR(CDCl3)δ：2.01(3H，s,CH3)，1.99(3H，s,CH3)，7.70(1H，d,J=5.0 Hz,CH),4.19(4H，m,2×CH2),5.03(OH)。13CNMR(CDCl3)δ：20.7(-CH3),20.8(-CH3),170.8(C=O)，62.3(CH2)，67.8(CH2)，67.8(CH)。与dacetin 标准品混合后图谱不变，故鉴定为 dacetin。
化合物Ⅲ：无色液体，分子式 C8H8O3。1HNMR(CDCl3)δ：3.78(3H，s,-OCH3),6.92(1H,d,J=9.5 Hz,H-3),6.97(1H,d,J=3.0 Hz,H-6),7.13(1H,dd,J=9.5,3.0 Hz,H-4),9.92(-OH),10.62(1H,s,CHO)。13CNMR(CDCl3)δ：55.8(-OCH3)，115.1(C-6)，125.1(C-1)，152.7(C-2)，118.6(C-3)，119.9(C-4)，155.9(C-5)，196.1(CHO)。DEPT 谱测定，有1个-CH3，3个-CH-，根据以上数据分析，并与 isovanillin 标准品混合后测定图谱不变，故确定为 isovanillin。
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化合物Ⅳ：白色粉末，mp 62.5 ℃，MS：256[M]+。分子式 C16H32O2，与标准品 palmitic acid 的 TLC,UV,IR,1HNMR，13CNMR 谱一致。
化合物Ⅴ：与油酸(oleic acid)与标准品的MS，NMR及TLC一致。
高纯子(日本三菱化成综合研究所)
参考文献
1，苗爱蓉，等.陕西新医药，1981，11：48
(收稿日期：1999-04-19), 百拇医药
单位：乔博灵 王长岱 李富贤 石惠丽 米彩峰(陕西省中医药研究院中药研究所 西安 710003)；高纯子(日本三菱化成综合研究所)
关键词：羊红膻根；羊红膻素H；5-甲氧基-2-甲基苯骈呋喃
中草药000301高
纯子摘 要 从草药羊红膻Pimpinella thellungiana Wolff.根降压有效部位中首次分得5个化合物，经光谱(UV，IR，MS，1HNMR，13CNMR，1H-1HCOSY，1H-13CCOSY，DEPT)解析，鉴定为5-甲氧基-2-甲基苯骈呋喃(Ⅰ)，甘油二乙酸酯(Ⅱ)，异香草醛(Ⅲ)，棕榈酸(Ⅳ)，油酸(Ⅴ)，其中化合物Ⅰ为具有降压活性的新化合物，命名为羊红膻素H；化合物Ⅱ～Ⅴ为首次从本植物中分得。
, 百拇医药
Separation and Identification of Thellungianin H from Thellung Pimpinella(Pimpinella thellungiana)Root
Qiao Boling,Wang Changdai,Li Fuxian,Shi Huili,Mi Caifeng
(Institute of Chinese Materia Medica,Shanxi Academy of TCM and Chinese Materia Medica Xi'an 710003)
J Takashima
(Misubishi Chemical Industries Limited Japan)
Abstract Five compounds were isolated from the root of Pimpinella thellungiana Wolff.for the first time.On the basis of physico-chemical constants and spectral analysis (UV,IR,MS,NMR,DEPT,1H-1HCOSY,1H-13CCOSY),their structures were identified as 5-methoxy-2-methyl benzofuran(Ⅰ),diacetin(Ⅱ),isovanillin(Ⅲ),palmitic acid (Ⅳ) and oleic acid (Ⅴ).I is a new compound with antihypertensive activity and named thellungianin H.The other four (Ⅱ～Ⅴ) were isolated from this plant for the first time.
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Key words Pimpinella thellungiana Wolff.thellungianin H 5-methoxy-2-methyl benzofuran▲
草药羊红膻系伞形科茴芹属植物缺刻叶茴芹Pimpinella thellungiana Wolff.，具有补肾壮阳的功能，曾用于克山病的治疗，现代药理研究表明它有降压，降低心肌耗氧量，扩冠和降血脂等作用[1]。在探寻其根中降压有效成分中，又分得并鉴定了5个化合物，即新化合物羊红膻素H及4个已知化合物(结构见图1)。
图1 化合物Ⅰ，Ⅲ的化学结构式
化合物Ⅰ，无色液体，TLC 为单一斑点。根据 1HNMR 显示10个质子信号，13CNMR 显示10个C信号，及 MS：162[M]+，确定其分子式为 C10H10O2。 1HNMR δ：6.80(1H，dd,J=25,9.0 Hz)，6.95(1H，d,J=2.5 Hz)，7.29(1H，d,J=9.0 Hz)，6.30(1H)可推测此化合物的基本结构为苯骈呋喃结构。从它们的偶合情况及偶合常数看，苯环与呋喃环各有一取代基。δ：7.29 应为7位质子，其偶合常数 J=9.0 Hz，显然是与邻位质子发生偶合，故取代基不可能在6位；6位质子发生了双重偶合，一偶合为 9.0 Hz(与7位质子偶合)，一偶合为 2.5 Hz，为远程偶合，即与4位质子的偶合，故取代基应在5位碳上。1HNMR δ：3.82(3H，s)峰显示的是连在苯环上的 -OCH3 信号，根据以上分析推断 -OCH3 应连在5位碳上。另一基团 δ2.43(3H) 为 -CH3 峰，其受 -O- 的影响向低场位移，故推测 -CH3 连于呋喃环的2位碳上。综上推断此化合物的结构为：5-甲氧基-2-甲基苯骈呋喃。其 13CNMR，DEPT，1H-1H COSY，1H-13C COSY 亦确证了它的结构及 C、H 归属。
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1 仪器和材料
紫外光谱用 Shimadzu UV-260 型紫外光谱仪；红外光谱用 JASCOA-102 型红外光谱仪，KBr 压片；质谱用日本岛津 MS-QP1000 质谱仪；核磁用 Bruker AC-250 FT-NMR 核磁共振仪。制备薄层板为 Merck 公司出品，柱色谱用硅胶等均为日本产品。实验用材料购于陕西省黄龙县药材公司。
2 提取和分离
阴干的羊红膻根粉碎成粗粉，以石油醚冷浸3次，每次 7d(3×7d)，回收石油醚，将石油醚提取物以水蒸气蒸馏法收得挥发油部位。将挥发油部位上硅胶柱层析，以 n-hexane-AcOEt 不同比例洗脱，19∶1流份再进行硅胶柱层析，并以 n-hexane-CH2Cl2 不同比例洗脱，收集9∶1流份即得化合物Ⅰ。
3 鉴定
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化合物Ⅰ：无色液体，分子式 C10H10O2。UVλMeOHmaxnm:249,292,300。IR(KBr)cm-1:2 940,1 610,1 470,1 440,1 200。1HNMR(CDCl3)δ：2.43(3H，d,J=1.0 Hz,2-CH3)，3.82(3H，s,-OCH3),6.30(1H，q,J=1.0 Hz,H-3),6.80(1H，dd,J=2.5,9.0 Hz,H-6),6.95(1H，d,J=2.5 Hz,H-4),7.29(1H，dd,J=9.0 Hz,H-7)。13CNMR(CDCl3)δ：13.6(CH3)，55.3(-OCH3)，102.7(C-3)，102.8(C-4)，110.7(C-7)，111.1(C-6)，129.7(C-9)，149.6(C-8)，155.6(C-5)，156.0(C-2)。MS m/z：162[M]+，147(M-CH3)+，131(M-CH3O)+，119(M-C2H3O)+，此化合物的结构已经合成所证实。
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化合物Ⅱ：无色液体，分子式 C7H12O5。IR(KBr)cm-1：3 550，3 095，3 000，2 920，1 720，1 640，1 360，1 240，1 043。1HNMR(CDCl3)δ：2.01(3H，s,CH3)，1.99(3H，s,CH3)，7.70(1H，d,J=5.0 Hz,CH),4.19(4H，m,2×CH2),5.03(OH)。13CNMR(CDCl3)δ：20.7(-CH3),20.8(-CH3),170.8(C=O)，62.3(CH2)，67.8(CH2)，67.8(CH)。与dacetin 标准品混合后图谱不变，故鉴定为 dacetin。
化合物Ⅲ：无色液体，分子式 C8H8O3。1HNMR(CDCl3)δ：3.78(3H，s,-OCH3),6.92(1H,d,J=9.5 Hz,H-3),6.97(1H,d,J=3.0 Hz,H-6),7.13(1H,dd,J=9.5,3.0 Hz,H-4),9.92(-OH),10.62(1H,s,CHO)。13CNMR(CDCl3)δ：55.8(-OCH3)，115.1(C-6)，125.1(C-1)，152.7(C-2)，118.6(C-3)，119.9(C-4)，155.9(C-5)，196.1(CHO)。DEPT 谱测定，有1个-CH3，3个-CH-，根据以上数据分析，并与 isovanillin 标准品混合后测定图谱不变，故确定为 isovanillin。
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化合物Ⅳ：白色粉末，mp 62.5 ℃，MS：256[M]+。分子式 C16H32O2，与标准品 palmitic acid 的 TLC,UV,IR,1HNMR，13CNMR 谱一致。
化合物Ⅴ：与油酸(oleic acid)与标准品的MS，NMR及TLC一致。
高
纯子(日本三菱化成综合研究所)参考文献
1，苗爱蓉，等.陕西新医药，1981，11：48
(收稿日期：1999-04-19), 百拇医药