“消字灵”的成分分析
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法医学杂志 2000年第4期第16卷 刑事技术
作者：褚建新 陈铁平 包朝胜
单位：浙江省人民检察院检察技术研究所，浙江杭州310012
关键词：消字；消字灵；褪色剂；涂改液
法医学杂志000423
[关键词]消字；消字灵；褪色剂；涂改液
[中图分类号]DF795.3[文献标识码]A[文章编号]1004-5619(2000)04-0246-02
在司法鉴定中常涉及到涂改、修改各种票据、遗嘱和其它法律文书等的检验鉴定。以确定其是否已经涂改？涂改前是否使用过褪色剂？为何种褪色剂等,目前国内仅有很少作者作过介绍[1-3]，相关教材中也很少涉及此内容，故本课题针对浙江省某市消字灵的实际情况，对其进行成分剖析研究。
, 百拇医药
1 实验条件
HNO3；HCl；Na3[Co(NO2)6〗；Na2SO4；KOH(以上均为分析纯)。
GC-9A(配浙江大学色谱工作站)；傅立叶红外光谱仪；X衍射光谱仪。
2 消字灵市场现状
目前，消字灵主要是通过“地下”渠道流入使用者。“消字灵”因地域不同可有不同的俗名：消字灵、褪色灵、褪色剂、消褪剂和涂改液等，它会因应用的载体(纸张)成分和书写色料不同有不同的配方组合，即消字灵套装，有一瓶、两瓶药水一套的，也有三瓶一套的，表1为不同字迹所用配方组合举例。
表1 不同字迹的消字灵配方组合
, 百拇医药
字迹
组合瓶数
适用范围
普通墨水
2(或1)
蓝黑、红墨水
圆珠笔
2
各种颜色圆珠笔油
复写纸
3
各种颜色复写纸油墨
炭素墨水
, 百拇医药
1
炭素墨水、墨汁
由于消字灵中的化学成分易受温度、光强度等因素的影响，其中几种成分易挥发，故消字灵的贮存时间一般很短，常温下(25℃)最多保存十余天。
3 有效成分剖析
3.1 纯蓝、蓝黑、红墨水和圆珠笔笔迹消字灵的成分分析
钢笔墨水是最常用的书写墨水之一，其中纯蓝、蓝黑和红墨水一直是人们惯用的墨水，随着进口、国产签字笔的广泛应用，染料墨水也加入到了此行列；圆珠笔虽然不能作为存档的书写工具，但属于日常生活中最为常用书写工具，故这两类笔迹是消字灵使用的主要部分，应用此类消字灵主要有两种，效果也有所不同。两种消字灵为：A(两瓶一组)和B(一瓶一组)。笔者采用化学和仪器等方法分析其中的主要成分[4]。
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种类A为紫色液体和无色液体各一瓶，两者pH值均为中性。取紫色液体少量，以浓HCl酸化，加热挥干，再以少量的去离子水溶解，滴加Na3[Co(NO2)6〗溶液，结果产生亮黄色沉淀，示有K+。紫色液体少量,加入浓HNO3少量，震荡后放置，出现褐色沉淀；另取紫色液体少量，小火加热挥干，得紫色晶体，进行FIR的检测，于920～890nm处有一强吸收峰，400～380nm处有一弱吸收峰。综上所述，上述紫色溶液为高锰酸钾溶液。
无色溶液有两种，一种与种类B相同(检验方法见下)，另一种溶液为中性，经加热后会产生气泡，根据其能与强氧化剂高锰酸钾溶液发生反应，此溶液为过氧化氢。
种类B为无色溶液，pH为酸性，与高锰酸钾溶液混合变成无色溶液；与氯化钙溶液反应生成白色沉淀，此沉淀不溶于醋酸。另取少量无色溶液，小火加热挥干，得无色晶体，进行FIR的检测，得到与HO2CCO2H.2H2O相同的红外光谱图，结合其还原性的特点，此溶液为草酸溶液。其它特性见表2中A、B。
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表2 各种字迹的消字灵主要成分
种类
组合
主要成分
消褪效果
载体荧光破坏情况
A
2
KMnO4-H2O2(草酸)
很好
严重
B
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1
草酸
较好
一般
C
3
混苯+A
很好
严重
D
1
HClO4
很好
一般
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3.2 复写纸字迹消字灵成分分析
复写纸的成分主要为颜料(或染料)和连结料[5]，红、蓝、黑等色使用不同的色料，例如蓝色的色料主要有油蓝、油紫、铁蓝和酞菁蓝，连结料主要以大量的蜡为分散体，还有较多的磷酸三甲酯增塑剂和凡士林、有机胶质等。热敏(压敏)复写纸是目前越来越广泛使用的复写纸，案件中尚未发现，有关其检验鉴定方面的研究有待进行。普通复写纸的字迹消字是当前消字的主要对象，由于其成分相对固定，所配制的消字灵效果较好。
三瓶一组合的复写字迹消字灵是蓝黑墨水消字灵外加一种能溶解有机染料的溶剂，该溶剂为油性物质，以气相色谱分析条件：FID检测器，2% OV-17 Chromsorb W AW DMCS 60-80目,2.1m,INJT=250℃,CITP=150℃,H2：0.6atm，Air：0.6atm,N2：30ml/min，RANGE=1。测得其成分为甲苯、二甲苯的混合物，主要为甲苯。其它特性见表2中C。
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3.3 炭素墨水字迹的消字灵成分分析
炭素墨水的成分比较简单，其成色剂主要是炭黑。炭黑稳定，因此经常使用于文件存档记载。市售炭素墨水的消字灵是一瓶一组的无色液体，其pH为强酸性，以棉签醮取少量时棉纤维溶解；另取该消字灵少量，滴加KOH溶液至中性，挥干溶液，其固体残渣进行X衍射光谱检验，结果其图谱与KClO4相同，故该消字灵为简单的无机酸高氯酸。因其属于危险物品，不易在普通化试商店购得，故消字灵市场上每瓶的数量较少，一般为1～2ml，且价格特别贵。其特点见表2中D。
4 讨论
4.1 消字灵成分复杂，且其成分变化较大
经过对市售消字灵的调查，消字灵因配制者的素质、配制方法和原料来源的不同，其成分不尽相同。有些配制者为提高消字效果或消字后长期不留残痕，在其中加入一些辅助剂，如在A组中，KMnO4中加酸(HCl、HNO3),在C组中加入其他有机溶剂等。综观这些消字灵，其主要的特点是具有氧化-还原能力的物质，或者具有较强渗透、挥发性的物质。这些物质放置的时间一长，自身就会发生化学反应。A组中KMnO4会产生MnO2沉淀，C组的成分会迅速挥发，这些结果易造成消字灵过快失效，刺激了地下市场的需求量。综观所有消字灵，其来源相对简单，原料的价格很低，比如混苯可用香蕉水代替，价格低廉，毒性较低，又很容易得到，所以是不法分子的首选材料。
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4.2 消字灵不是万能的“神水”
(1)根据目前市场上消字灵的掌握情况，部分字迹尚不能完全消褪。随着科技的发展，文件、合同和票据等使用胶印、打印的情况越来越多，这些字迹的消字比较困难，效果也不佳，即使字迹有部分消褪，要重新更改或添加文字就相当困难，因为存在制作机器和色料等技术问题。
(2)消字灵在消褪字迹的同时，往往容易不同程度地破坏载体。在一般人看来，用消字灵消褪的字迹不易察觉，许多时候能够混蒙过关，但是只要仔细观察或者用仪器进行鉴定，不难看出许多破绽。第一，经过任何溶剂涂擦的载体(纸张或文件)，其局部表面会发生皱折，与同类的载体相比，整个面积缩小。第二，不同的消字灵因其成分的特点，消字后或多或少会在载体上留下痕迹，它随着时间的推移，这种痕迹会变得越来越明显，或黄或灰。第三，根据本文研究结果，消字灵涂擦在载体上本身没有荧光反应，但消字灵能够与大部分荧光素发生化学反应生成无荧光的物质，故使用过消字灵的载体往往局部不发荧光，这可以通过对光或紫外光观察。
, 百拇医药
4.3 部分使用过消字灵消褪的字迹，经实验证明可以重现
消字灵消褪字迹的原理比较简单，当消字时药剂涂擦不重时，原有字迹的化学反应物尚遗留在原来的位置，我们可以通过反应的可逆性，涂擦化学溶剂进行重新显现，以揭示字迹的本来面目[3]。
4.4 自制消字灵经实验证明与市场上得到的效果相同
尽管消字灵在外观和包装上千差万别，但其主要成分不变。笔者按照本文实验结果配置了各种消字灵，经消字试验比较，其结果几乎与市场上购得的消字灵完全相同，这再一次证明本文剖析结果的正确性。
参 考 文 献 ：
[1]李福奎.用消褪剂显现被蓝墨水浸泡过的墨汁字迹和铅印字迹[A].文件检验技术论文选(二)[C].北京：公安部第二研究所，1989.
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[2]王婕.被消褪的纯蓝墨水字迹显现的原理和方法[A].文件检验技术论文选(二)[C].北京：公安部第二研究所，1989.
[3]姚维坚，夏锦尧，詹楚才.显现出被掩盖文字新方法的研究[A].文件检验技术论文选(二)[C].北京：公安部第二研究所，1989.
[4]武汉大学等编.分析化学[M].第1版.北京：人民教育出版社，1979
[5]郝旺林主编.物证分析[M].第1版.北京：警官教育出版社，1993
( 收 稿 日 期 ： 2000- 08- 08), 百拇医药
单位：浙江省人民检察院检察技术研究所，浙江杭州310012
关键词：消字；消字灵；褪色剂；涂改液
法医学杂志000423
[关键词]消字；消字灵；褪色剂；涂改液
[中图分类号]DF795.3[文献标识码]A[文章编号]1004-5619(2000)04-0246-02
在司法鉴定中常涉及到涂改、修改各种票据、遗嘱和其它法律文书等的检验鉴定。以确定其是否已经涂改？涂改前是否使用过褪色剂？为何种褪色剂等,目前国内仅有很少作者作过介绍[1-3]，相关教材中也很少涉及此内容，故本课题针对浙江省某市消字灵的实际情况，对其进行成分剖析研究。
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1 实验条件
HNO3；HCl；Na3[Co(NO2)6〗；Na2SO4；KOH(以上均为分析纯)。
GC-9A(配浙江大学色谱工作站)；傅立叶红外光谱仪；X衍射光谱仪。
2 消字灵市场现状
目前，消字灵主要是通过“地下”渠道流入使用者。“消字灵”因地域不同可有不同的俗名：消字灵、褪色灵、褪色剂、消褪剂和涂改液等，它会因应用的载体(纸张)成分和书写色料不同有不同的配方组合，即消字灵套装，有一瓶、两瓶药水一套的，也有三瓶一套的，表1为不同字迹所用配方组合举例。
表1 不同字迹的消字灵配方组合
, 百拇医药
字迹
组合瓶数
适用范围
普通墨水
2(或1)
蓝黑、红墨水
圆珠笔
2
各种颜色圆珠笔油
复写纸
3
各种颜色复写纸油墨
炭素墨水
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1
炭素墨水、墨汁
由于消字灵中的化学成分易受温度、光强度等因素的影响，其中几种成分易挥发，故消字灵的贮存时间一般很短，常温下(25℃)最多保存十余天。
3 有效成分剖析
3.1 纯蓝、蓝黑、红墨水和圆珠笔笔迹消字灵的成分分析
钢笔墨水是最常用的书写墨水之一，其中纯蓝、蓝黑和红墨水一直是人们惯用的墨水，随着进口、国产签字笔的广泛应用，染料墨水也加入到了此行列；圆珠笔虽然不能作为存档的书写工具，但属于日常生活中最为常用书写工具，故这两类笔迹是消字灵使用的主要部分，应用此类消字灵主要有两种，效果也有所不同。两种消字灵为：A(两瓶一组)和B(一瓶一组)。笔者采用化学和仪器等方法分析其中的主要成分[4]。
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种类A为紫色液体和无色液体各一瓶，两者pH值均为中性。取紫色液体少量，以浓HCl酸化，加热挥干，再以少量的去离子水溶解，滴加Na3[Co(NO2)6〗溶液，结果产生亮黄色沉淀，示有K+。紫色液体少量,加入浓HNO3少量，震荡后放置，出现褐色沉淀；另取紫色液体少量，小火加热挥干，得紫色晶体，进行FIR的检测，于920～890nm处有一强吸收峰，400～380nm处有一弱吸收峰。综上所述，上述紫色溶液为高锰酸钾溶液。
无色溶液有两种，一种与种类B相同(检验方法见下)，另一种溶液为中性，经加热后会产生气泡，根据其能与强氧化剂高锰酸钾溶液发生反应，此溶液为过氧化氢。
种类B为无色溶液，pH为酸性，与高锰酸钾溶液混合变成无色溶液；与氯化钙溶液反应生成白色沉淀，此沉淀不溶于醋酸。另取少量无色溶液，小火加热挥干，得无色晶体，进行FIR的检测，得到与HO2CCO2H.2H2O相同的红外光谱图，结合其还原性的特点，此溶液为草酸溶液。其它特性见表2中A、B。
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表2 各种字迹的消字灵主要成分
种类
组合
主要成分
消褪效果
载体荧光破坏情况
A
2
KMnO4-H2O2(草酸)
很好
严重
B
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1
草酸
较好
一般
C
3
混苯+A
很好
严重
D
1
HClO4
很好
一般
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3.2 复写纸字迹消字灵成分分析
复写纸的成分主要为颜料(或染料)和连结料[5]，红、蓝、黑等色使用不同的色料，例如蓝色的色料主要有油蓝、油紫、铁蓝和酞菁蓝，连结料主要以大量的蜡为分散体，还有较多的磷酸三甲酯增塑剂和凡士林、有机胶质等。热敏(压敏)复写纸是目前越来越广泛使用的复写纸，案件中尚未发现，有关其检验鉴定方面的研究有待进行。普通复写纸的字迹消字是当前消字的主要对象，由于其成分相对固定，所配制的消字灵效果较好。
三瓶一组合的复写字迹消字灵是蓝黑墨水消字灵外加一种能溶解有机染料的溶剂，该溶剂为油性物质，以气相色谱分析条件：FID检测器，2% OV-17 Chromsorb W AW DMCS 60-80目,2.1m,INJT=250℃,CITP=150℃,H2：0.6atm，Air：0.6atm,N2：30ml/min，RANGE=1。测得其成分为甲苯、二甲苯的混合物，主要为甲苯。其它特性见表2中C。
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3.3 炭素墨水字迹的消字灵成分分析
炭素墨水的成分比较简单，其成色剂主要是炭黑。炭黑稳定，因此经常使用于文件存档记载。市售炭素墨水的消字灵是一瓶一组的无色液体，其pH为强酸性，以棉签醮取少量时棉纤维溶解；另取该消字灵少量，滴加KOH溶液至中性，挥干溶液，其固体残渣进行X衍射光谱检验，结果其图谱与KClO4相同，故该消字灵为简单的无机酸高氯酸。因其属于危险物品，不易在普通化试商店购得，故消字灵市场上每瓶的数量较少，一般为1～2ml，且价格特别贵。其特点见表2中D。
4 讨论
4.1 消字灵成分复杂，且其成分变化较大
经过对市售消字灵的调查，消字灵因配制者的素质、配制方法和原料来源的不同，其成分不尽相同。有些配制者为提高消字效果或消字后长期不留残痕，在其中加入一些辅助剂，如在A组中，KMnO4中加酸(HCl、HNO3),在C组中加入其他有机溶剂等。综观这些消字灵，其主要的特点是具有氧化-还原能力的物质，或者具有较强渗透、挥发性的物质。这些物质放置的时间一长，自身就会发生化学反应。A组中KMnO4会产生MnO2沉淀，C组的成分会迅速挥发，这些结果易造成消字灵过快失效，刺激了地下市场的需求量。综观所有消字灵，其来源相对简单，原料的价格很低，比如混苯可用香蕉水代替，价格低廉，毒性较低，又很容易得到，所以是不法分子的首选材料。
, http://www.100md.com
4.2 消字灵不是万能的“神水”
(1)根据目前市场上消字灵的掌握情况，部分字迹尚不能完全消褪。随着科技的发展，文件、合同和票据等使用胶印、打印的情况越来越多，这些字迹的消字比较困难，效果也不佳，即使字迹有部分消褪，要重新更改或添加文字就相当困难，因为存在制作机器和色料等技术问题。
(2)消字灵在消褪字迹的同时，往往容易不同程度地破坏载体。在一般人看来，用消字灵消褪的字迹不易察觉，许多时候能够混蒙过关，但是只要仔细观察或者用仪器进行鉴定，不难看出许多破绽。第一，经过任何溶剂涂擦的载体(纸张或文件)，其局部表面会发生皱折，与同类的载体相比，整个面积缩小。第二，不同的消字灵因其成分的特点，消字后或多或少会在载体上留下痕迹，它随着时间的推移，这种痕迹会变得越来越明显，或黄或灰。第三，根据本文研究结果，消字灵涂擦在载体上本身没有荧光反应，但消字灵能够与大部分荧光素发生化学反应生成无荧光的物质，故使用过消字灵的载体往往局部不发荧光，这可以通过对光或紫外光观察。
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4.3 部分使用过消字灵消褪的字迹，经实验证明可以重现
消字灵消褪字迹的原理比较简单，当消字时药剂涂擦不重时，原有字迹的化学反应物尚遗留在原来的位置，我们可以通过反应的可逆性，涂擦化学溶剂进行重新显现，以揭示字迹的本来面目[3]。
4.4 自制消字灵经实验证明与市场上得到的效果相同
尽管消字灵在外观和包装上千差万别，但其主要成分不变。笔者按照本文实验结果配置了各种消字灵，经消字试验比较，其结果几乎与市场上购得的消字灵完全相同，这再一次证明本文剖析结果的正确性。
参 考 文 献 ：
[1]李福奎.用消褪剂显现被蓝墨水浸泡过的墨汁字迹和铅印字迹[A].文件检验技术论文选(二)[C].北京：公安部第二研究所，1989.
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[2]王婕.被消褪的纯蓝墨水字迹显现的原理和方法[A].文件检验技术论文选(二)[C].北京：公安部第二研究所，1989.
[3]姚维坚，夏锦尧，詹楚才.显现出被掩盖文字新方法的研究[A].文件检验技术论文选(二)[C].北京：公安部第二研究所，1989.
[4]武汉大学等编.分析化学[M].第1版.北京：人民教育出版社，1979
[5]郝旺林主编.物证分析[M].第1版.北京：警官教育出版社，1993
( 收 稿 日 期 ： 2000- 08- 08), 百拇医药