代代花挥发油化学成分的GC-MS研究
作者：刘廷礼 邱琴 赵怡
单位：刘廷礼 邱琴(山东大学东校区实验中心,济南 250100)；赵怡(山东大学化学学院,济南 250100)
关键词：代代花；挥发油；气相色谱-质谱；毛细管气相色谱
中国药物化学杂志000410 摘 要 采用水蒸气蒸馏法从代代花中提取挥发油.试用不同类型的毛细管柱进行分析，找出最佳分析条件，用归一化法测定其百分含量，用气相色谱-质谱法对代代花挥发油进行化学成分的分析.共鉴定了39个成分，占挥发油总成分的86%以上.本方法稳定可靠，重现性好，适用于中药挥发油的化学成分分析.
A Study on Chemical Constituents of the Essential Oil From
Citrus Aurantium‘Daidai’ by GC-MS
, http://www.100md.com
Liu Tingli，Qiu Qin
(Experimental Center,Shandong University,Jinan 250100)
Zhao Yi
(Dept.of Chem.,Shandong University,Jinan 250100)
Abstract The essential oil was extracted from Citrus aurantium‘Daidai’ by steam distillation.The components were analyzed with different kinds of capillary columns.The optimum separating and analytical conditions were researched.The amount of the components from the essential oil were determinated by the normalization method.The components separated were identified by GC-MS.There were 39 components in about 86% of the total essential oil,which were separated and identified.The method is reliable,stable and has good repeatability,this method can be applied to the analysis of the essential oil components extracted from traditional Chinese medicines.
, 百拇医药
Key words
Key words Citrus aurantium‘Daidai’;essential oil;GC-MS;capillary GC
代代花为芸香科植物酸橙的变种代代花(Citrus aurantium ‘Daidai’)的干燥花蕾，原植物系常绿小乔木，我国东南地区多有生产，如江苏苏州、扬州，浙江黄岩等地.代代花具有疏肝和胃、理气止痛之功效.用于治疗气郁不舒、胃脘疼痛、胸腹胀满、恶心呕吐〔1〕.代代花除做药用外，目前尚未见对其挥发油化学成分的详细报道.本文采用浙江黄岩所产代代花的干燥花蕾，以水蒸气蒸馏法提取挥发油(收油率为1.1%)，经无水硫酸钠干燥后，采用毛细管气相色谱技术进行分析，共分离出45个峰，以归一化法计算了各个峰的相对含量，用气相色谱-质谱法从中共鉴定了39个成分，占挥发油总组分的86%以上.
1 实验部分
, http://www.100md.com
代代花挥发油的提取：将代代花(采自浙江黄岩，经山东省中医药研究所鉴定)粉碎后，用挥发油提取器按常规水蒸气蒸馏法提取挥发油，经无水硫酸钠干燥后得挥发油.收油率为1.1%，挥发油为金黄色透明油状物，具有特殊浓郁香味.
GC条件：气相色谱仪为日本岛津公司所产GC-9A型.色谱柱为SE-54(25 m×0.25 mm，0.25 μm)弹性石英毛细管柱.载气为氮气.柱前压为68.9 kPa.气化室及检测器温度均为290℃，色谱柱程序升温条件：初始温度80℃，保持5 min后，以每分钟6℃的速率升温至270℃并保持20 min.分流进样，分流比为50∶1.
GC-MS联用条件：色谱-质谱联用仪为美国产HP-GC-5890-5970BMSD型.气相色谱条件同1.2节.载气为氦气，离子源温度280℃，电子能量为70 eV，扫描质量范围为30～400 AMU，发射电流0.2 mA，分辨率为1 000.所用试剂均为市售分析纯试剂.
, 百拇医药
2 结果与讨论
在上述实验条件下，分别采用DB-1，OV-17，SE-54柱对代代花挥发油进行分离条件的选择，经对照发现SE-54柱分离效率较高.在此基础上又对色谱条件进行了进一步研究，从而确定了上述分析条件，并采用毛细管色谱从代代花挥发油中分离出45个峰，以面积归一化法测得挥发油各组分相对含量.按实验中的GC-MS条件对代代花挥发油进行分析，得其总离子流图如图1所示.
对总离子流图中的各峰经质谱扫描后得质谱图，经过质谱计算机数椐系统检索、人工谱图解析，并查对有关质谱资料〔2～5〕，从基峰、相对丰度等几个方面进行直观比较，同时还对一些主要成分采用标准物质对照，分别对各色谱峰加以确认，综合各项分析鉴定，从而确定出代代花挥发油中的化学成分，结果列于表1中.
由表1可知，已鉴定的化合物占总馏出组分的86%以上，已鉴定的成分占色谱总馏出峰面积的98%以上.含量最高的为3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-醇，相对含量28.49%，其次为苎烯，相对含量24.50%.含量较高的组分还有：β-蒎烯(6.90%)、3,7-二甲基-1,3,7-辛三烯(2.84%)、榄香醇(6.53%)、α-香柠檬烯(6.04%)、β-红没药烯(2.68%)、橙花叔基乙酸酯(2.82%)、十六烷酸(2.02%)等.在代代花挥发油中，叶醇是含不饱和酯肪族最重要的一种芳香素，属辅助剂，能使香气变的清新幽爽〔6〕.另外还有倍半萜烯类组分如：β-蒎烯、α-蒎烯、苎烯、α-香柠檬烯、α-雪松烯等，相对含量为49.6%；萜醇类组分如：3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-醇、榄香醇、3,7,11-三甲基-1,6,10-十二碳三烯-3-醇、衣兰油醇、绿花醇、顺-澳白檀醇等，相对含量为39.9%.说明，倍半萜烯类组分及萜醇类组分相对含量均较高.此外，还有酯类化合物3种，相对含量为4.40%.在已鉴定的化合物中，含量在7%～0.5%之间的组分还有：莰烯、1-甲基-4-(1-亚甲乙基)-环己烯、4-甲基-1-(1-甲乙基)-3-环己烯-1-醇、2,7-二甲基-2,6-辛二烯等18种化合物.此外，在代代花挥发油中还含有少量的酮类、饱和烷烃类及苯系物类化合物.
, http://www.100md.com
Fig.1 The total ion chromatogram of the essential oil from Citrus aurantium ‘Daidai’
Tab.1 Analytical results of chemical constituents of the essential oil of Citrus aurantium ‘Daidai’
Compd.
Molecular formula
Mr
Relative content
leaf alcohol
C4H12O
, http://www.100md.com
100
0.10
alpha-pinene
C10H16
136
0.45
beta-pinene
C10H16
136
6.90
beta-myrcene
, http://www.100md.com
C10H16
136
0.10
unidentified
0.11
1-methyl-4-(1-methylethyl)-1,3-cyclohexadiene
C10H16
136
0.05
limonene
C10H16
, http://www.100md.com
136
24.50
3,7-dimethyl-1,3,7-octatriene
C10H16
136
2.84
3-carene
C10H16
136
0.37
camphene
, 百拇医药
C10H16
136
1.43
1-methyl-4-(1-methylethylidene)-cyclohexene
C10H16
136
0.75
3,7-dimethyl-1,6-octadien-3-ol
C10H18O
154
, http://www.100md.com
28.49
1,3,3-trimethyl-bicyclo〔2,2,1〕heptan-2-ol
C10H18O
154
0.15
unidentified
0.12
4-methyl-1-(1-methylethyl)-3-cyclohexene-ol
C10H18O
154
, http://www.100md.com
1.11
elemol
C15H26O
222
6.53
2，7-dimethyl-2，6-octadien
C10H18O
154
1.33
alpha-bergamotene
C15H24
, 百拇医药
204
6.04
1-methoxy-4-(2-propenyl)-benzene
C10H12O
148
0.22
eucarvone
C10H14O
150
0.18
alpha，alpha，4-trimethyl-3-cyclohexene-1-methanol-acetate
, 百拇医药
C12H20O2
196
0.20
2-methyl-3,7-dimethyl-propanoic acid-2,6-octadienyl ester
C14H24O2
224
1.38
beta-bisabolene
C15H24
, 百拇医药
204
2.68
caryophyllene
C15H24
204
1.40
7,11-dimethyl-3-methylene-1,6,10-dodecatriene
C15H24
204
0.63
alpha-cubebene
, 百拇医药
C15H24
204
0.46
gamma-bisabolene
C15H24
204
0.19
4,7-dimethyl-1-(1-methylethyl)-1,2,3,5,6,8a-hexahydro-naphthalene
C15H24
, 百拇医药 204
0.84
(to be continued)
Continued Tab.1
Compd.
Molecular formula
Mr
Relative content
3,7,11-trimethyl-1,6,10-dodecatriene-3-ol
C15H26O
, http://www.100md.com
222
1.53
unidentified
0.20
muurolol
C15H26O
222
0.58
viridiflorol
C15H26O
222
, http://www.100md.com
0.83
humulene epoxide
C15H24
220
0.17
unidentified
0.53
Cis-lanceol
C15H24
220
0.46
, 百拇医药
〔2R-(2alpha,4a,alpha,8beta)-alpha,alpha,4a-trimethyl-8-methylene-2-decahydro-naphthalene methanol
C15H26O
222
0.14
alpha-himachalene
C15H24
204
0.22
nerolidyl acetate
, 百拇医药
C17H28O2
264
2.82
unidentified
0.42
hexadecanoic acid
C16H32O2
256
2.02
unidentified
, 百拇医药 0.11
9,10-octadecadienoic acid
C18H32O2
280
0.11
docosane
C22H46
310
0.09
heptacosane
C27H56
, http://www.100md.com
380
0.09
hexatriacontane
C36H74
518
0.06
参 考 文 献
1，中华人民共和国卫生部药政管理局.中国药品生物制品检定所.中药材手册.北京:人民卫生出版社,1989.502～503
2，丛浦珠.质谱学在天然有机化学中的应用.北京: 科学出版社.1987.62～211
3，Masada Y.Analysis of essential oils by gas chromatography and mass spectrometry.New York:John wile and sons Inc,1976.47～307
4，Heller SR,Milne GWA.EPA/NIH mass spectral data Base.Washington,US: Government Printing office,1980.35～281
5，中国质谱学会有机专业委员会.香料质谱图集.北京:科学出版社,1992.21～225
6，季怡萍,杨振华,李兴林.天女木兰油的分析鉴定.分析化学.1993，21(4):419～421
收稿日期:2000-07-10, 百拇医药
单位：刘廷礼 邱琴(山东大学东校区实验中心,济南 250100)；赵怡(山东大学化学学院,济南 250100)
关键词：代代花；挥发油；气相色谱-质谱；毛细管气相色谱
中国药物化学杂志000410 摘 要 采用水蒸气蒸馏法从代代花中提取挥发油.试用不同类型的毛细管柱进行分析，找出最佳分析条件，用归一化法测定其百分含量，用气相色谱-质谱法对代代花挥发油进行化学成分的分析.共鉴定了39个成分，占挥发油总成分的86%以上.本方法稳定可靠，重现性好，适用于中药挥发油的化学成分分析.
A Study on Chemical Constituents of the Essential Oil From
Citrus Aurantium‘Daidai’ by GC-MS
, http://www.100md.com
Liu Tingli，Qiu Qin
(Experimental Center,Shandong University,Jinan 250100)
Zhao Yi
(Dept.of Chem.,Shandong University,Jinan 250100)
Abstract The essential oil was extracted from Citrus aurantium‘Daidai’ by steam distillation.The components were analyzed with different kinds of capillary columns.The optimum separating and analytical conditions were researched.The amount of the components from the essential oil were determinated by the normalization method.The components separated were identified by GC-MS.There were 39 components in about 86% of the total essential oil,which were separated and identified.The method is reliable,stable and has good repeatability,this method can be applied to the analysis of the essential oil components extracted from traditional Chinese medicines.
, 百拇医药
Key words
Key words Citrus aurantium‘Daidai’;essential oil;GC-MS;capillary GC
代代花为芸香科植物酸橙的变种代代花(Citrus aurantium ‘Daidai’)的干燥花蕾，原植物系常绿小乔木，我国东南地区多有生产，如江苏苏州、扬州，浙江黄岩等地.代代花具有疏肝和胃、理气止痛之功效.用于治疗气郁不舒、胃脘疼痛、胸腹胀满、恶心呕吐〔1〕.代代花除做药用外，目前尚未见对其挥发油化学成分的详细报道.本文采用浙江黄岩所产代代花的干燥花蕾，以水蒸气蒸馏法提取挥发油(收油率为1.1%)，经无水硫酸钠干燥后，采用毛细管气相色谱技术进行分析，共分离出45个峰，以归一化法计算了各个峰的相对含量，用气相色谱-质谱法从中共鉴定了39个成分，占挥发油总组分的86%以上.
1 实验部分
, http://www.100md.com
代代花挥发油的提取：将代代花(采自浙江黄岩，经山东省中医药研究所鉴定)粉碎后，用挥发油提取器按常规水蒸气蒸馏法提取挥发油，经无水硫酸钠干燥后得挥发油.收油率为1.1%，挥发油为金黄色透明油状物，具有特殊浓郁香味.
GC条件：气相色谱仪为日本岛津公司所产GC-9A型.色谱柱为SE-54(25 m×0.25 mm，0.25 μm)弹性石英毛细管柱.载气为氮气.柱前压为68.9 kPa.气化室及检测器温度均为290℃，色谱柱程序升温条件：初始温度80℃，保持5 min后，以每分钟6℃的速率升温至270℃并保持20 min.分流进样，分流比为50∶1.
GC-MS联用条件：色谱-质谱联用仪为美国产HP-GC-5890-5970BMSD型.气相色谱条件同1.2节.载气为氦气，离子源温度280℃，电子能量为70 eV，扫描质量范围为30～400 AMU，发射电流0.2 mA，分辨率为1 000.所用试剂均为市售分析纯试剂.
, 百拇医药
2 结果与讨论
在上述实验条件下，分别采用DB-1，OV-17，SE-54柱对代代花挥发油进行分离条件的选择，经对照发现SE-54柱分离效率较高.在此基础上又对色谱条件进行了进一步研究，从而确定了上述分析条件，并采用毛细管色谱从代代花挥发油中分离出45个峰，以面积归一化法测得挥发油各组分相对含量.按实验中的GC-MS条件对代代花挥发油进行分析，得其总离子流图如图1所示.
对总离子流图中的各峰经质谱扫描后得质谱图，经过质谱计算机数椐系统检索、人工谱图解析，并查对有关质谱资料〔2～5〕，从基峰、相对丰度等几个方面进行直观比较，同时还对一些主要成分采用标准物质对照，分别对各色谱峰加以确认，综合各项分析鉴定，从而确定出代代花挥发油中的化学成分，结果列于表1中.
由表1可知，已鉴定的化合物占总馏出组分的86%以上，已鉴定的成分占色谱总馏出峰面积的98%以上.含量最高的为3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-醇，相对含量28.49%，其次为苎烯，相对含量24.50%.含量较高的组分还有：β-蒎烯(6.90%)、3,7-二甲基-1,3,7-辛三烯(2.84%)、榄香醇(6.53%)、α-香柠檬烯(6.04%)、β-红没药烯(2.68%)、橙花叔基乙酸酯(2.82%)、十六烷酸(2.02%)等.在代代花挥发油中，叶醇是含不饱和酯肪族最重要的一种芳香素，属辅助剂，能使香气变的清新幽爽〔6〕.另外还有倍半萜烯类组分如：β-蒎烯、α-蒎烯、苎烯、α-香柠檬烯、α-雪松烯等，相对含量为49.6%；萜醇类组分如：3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-醇、榄香醇、3,7,11-三甲基-1,6,10-十二碳三烯-3-醇、衣兰油醇、绿花醇、顺-澳白檀醇等，相对含量为39.9%.说明，倍半萜烯类组分及萜醇类组分相对含量均较高.此外，还有酯类化合物3种，相对含量为4.40%.在已鉴定的化合物中，含量在7%～0.5%之间的组分还有：莰烯、1-甲基-4-(1-亚甲乙基)-环己烯、4-甲基-1-(1-甲乙基)-3-环己烯-1-醇、2,7-二甲基-2,6-辛二烯等18种化合物.此外，在代代花挥发油中还含有少量的酮类、饱和烷烃类及苯系物类化合物.
, http://www.100md.com
Fig.1 The total ion chromatogram of the essential oil from Citrus aurantium ‘Daidai’
Tab.1 Analytical results of chemical constituents of the essential oil of Citrus aurantium ‘Daidai’
Compd.
Molecular formula
Mr
Relative content
leaf alcohol
C4H12O
, http://www.100md.com
100
0.10
alpha-pinene
C10H16
136
0.45
beta-pinene
C10H16
136
6.90
beta-myrcene
, http://www.100md.com
C10H16
136
0.10
unidentified
0.11
1-methyl-4-(1-methylethyl)-1,3-cyclohexadiene
C10H16
136
0.05
limonene
C10H16
, http://www.100md.com
136
24.50
3,7-dimethyl-1,3,7-octatriene
C10H16
136
2.84
3-carene
C10H16
136
0.37
camphene
, 百拇医药
C10H16
136
1.43
1-methyl-4-(1-methylethylidene)-cyclohexene
C10H16
136
0.75
3,7-dimethyl-1,6-octadien-3-ol
C10H18O
154
, http://www.100md.com
28.49
1,3,3-trimethyl-bicyclo〔2,2,1〕heptan-2-ol
C10H18O
154
0.15
unidentified
0.12
4-methyl-1-(1-methylethyl)-3-cyclohexene-ol
C10H18O
154
, http://www.100md.com
1.11
elemol
C15H26O
222
6.53
2，7-dimethyl-2，6-octadien
C10H18O
154
1.33
alpha-bergamotene
C15H24
, 百拇医药
204
6.04
1-methoxy-4-(2-propenyl)-benzene
C10H12O
148
0.22
eucarvone
C10H14O
150
0.18
alpha，alpha，4-trimethyl-3-cyclohexene-1-methanol-acetate
, 百拇医药
C12H20O2
196
0.20
2-methyl-3,7-dimethyl-propanoic acid-2,6-octadienyl ester
C14H24O2
224
1.38
beta-bisabolene
C15H24
, 百拇医药
204
2.68
caryophyllene
C15H24
204
1.40
7,11-dimethyl-3-methylene-1,6,10-dodecatriene
C15H24
204
0.63
alpha-cubebene
, 百拇医药
C15H24
204
0.46
gamma-bisabolene
C15H24
204
0.19
4,7-dimethyl-1-(1-methylethyl)-1,2,3,5,6,8a-hexahydro-naphthalene
C15H24
, 百拇医药 204
0.84
(to be continued)
Continued Tab.1
Compd.
Molecular formula
Mr
Relative content
3,7,11-trimethyl-1,6,10-dodecatriene-3-ol
C15H26O
, http://www.100md.com
222
1.53
unidentified
0.20
muurolol
C15H26O
222
0.58
viridiflorol
C15H26O
222
, http://www.100md.com
0.83
humulene epoxide
C15H24
220
0.17
unidentified
0.53
Cis-lanceol
C15H24
220
0.46
, 百拇医药
〔2R-(2alpha,4a,alpha,8beta)-alpha,alpha,4a-trimethyl-8-methylene-2-decahydro-naphthalene methanol
C15H26O
222
0.14
alpha-himachalene
C15H24
204
0.22
nerolidyl acetate
, 百拇医药
C17H28O2
264
2.82
unidentified
0.42
hexadecanoic acid
C16H32O2
256
2.02
unidentified
, 百拇医药 0.11
9,10-octadecadienoic acid
C18H32O2
280
0.11
docosane
C22H46
310
0.09
heptacosane
C27H56
, http://www.100md.com
380
0.09
hexatriacontane
C36H74
518
0.06
参 考 文 献
1，中华人民共和国卫生部药政管理局.中国药品生物制品检定所.中药材手册.北京:人民卫生出版社,1989.502～503
2，丛浦珠.质谱学在天然有机化学中的应用.北京: 科学出版社.1987.62～211
3，Masada Y.Analysis of essential oils by gas chromatography and mass spectrometry.New York:John wile and sons Inc,1976.47～307
4，Heller SR,Milne GWA.EPA/NIH mass spectral data Base.Washington,US: Government Printing office,1980.35～281
5，中国质谱学会有机专业委员会.香料质谱图集.北京:科学出版社,1992.21～225
6，季怡萍,杨振华,李兴林.天女木兰油的分析鉴定.分析化学.1993，21(4):419～421
收稿日期:2000-07-10, 百拇医药
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