小升麻的化学成分研究
作者:张庆文 叶文才 赵守训 车镇涛
单位:张庆文 叶文才 赵守训(中国药科大学天然药物化学教研室南京 210009);车镇涛(香港中文大学中医学院)
关键词:小升麻;异阿魏酸;环菠萝蜜烷型三萜和皂苷
中草药000406摘 要 从毛茛科植物小升麻Cimicifuga acerina (Sieb. et Zucc.) Tanaka 根茎乙醇提取物中分离鉴定了6 个化合物。经理化和波谱分析,它们分别为β-谷甾醇(Ⅰ),异阿魏酸(Ⅱ),acerinol(Ⅲ),25-O-乙酰升麻醇(Ⅳ),25-脱水升麻醇-3-O-β-D-吡喃木糖苷(Ⅴ),22-羟基升麻醇木糖苷(Ⅵ)。
毛茛科升麻属多种植物的根茎在中国作为中药升麻使用,用于治疗头痛寒热、斑疹不透、脱肛、妇女崩漏等症〔1〕。在欧美同属植物总状升麻Cimicifuga racemosa L. 的提取物已经上市用于治疗妇女更年期综合征。为了开发我国的升麻资源及系统研究毛茛科的三萜类成分〔2,3〕,我们对广泛分布于我国的升麻属植物小升麻C. acerina (Sieb. et Zucc.) Tanaka 的化学成分进行了研究。从中分离得到6 个化合物,经理化常数和波谱分析,确定其分别为β-谷甾醇(Ⅰ),异阿魏酸(Ⅱ)及4 个环菠萝蜜烷型三萜和皂苷:acerinol(Ⅲ),25-O-乙酰升麻醇(Ⅳ),25-脱水升麻醇-3-O-β-D-吡喃木糖苷(Ⅴ),22-羟基升麻醇木糖苷(Ⅵ)。
, 百拇医药
1 仪器与材料
熔点用X-4显微熔点测定仪测定(温度计未校正);IR为Shimadzu IR-400红外光谱测定仪测定;NMR用JMX-GX400核磁共振仪测定;正离子源FAB-MS用Finnigan Mat TSQ 700质谱仪测定;柱层析硅胶(100~200 目)和薄层层析硅胶GF254均为青岛海洋化工厂生产。
小升麻1996年9月采自安徽石台牯牛降自然保护区,由安徽省黄山市药检所中药室凌田心主管药师鉴定,标本存于中国药科大学生药教研室标本室。
2 提取与分离
小升麻根茎粗粉4 kg,95%乙醇回流提取3 次,提取液减压回收至浸膏状,10%乙醇液溶解,分别用石油醚、乙酸乙酯、正丁醇萃取,得石油醚部分8 g,乙酸乙酯部分340 g,石油醚部分经硅胶柱层析,石油醚-乙酸乙酯梯度洗脱(100∶0~40∶60),得化合物Ⅰ、Ⅲ、Ⅳ,乙酸乙酯部分硅胶柱层析,氯仿-甲醇梯度洗脱(99∶1~70∶30),得化合物Ⅱ、Ⅴ、Ⅵ。
, 百拇医药
3 鉴定
化合物Ⅰ:无色针晶(石油醚-乙酸乙酯),mp135 ℃~137 ℃,IRνKBrmax cm-1:3 427,2 960,2 936,2 866,1 644,1 465,1 382,1 062,1 022,958,800。其IR及与β-谷甾醇标准品的TLC均完全一致,故确定化合物Ⅰ为β-谷甾醇〔4〕。
化合物Ⅱ:黄色粉末(氯仿-甲醇),mp 214 ℃~216 ℃,IRνKBrmax cm-1:3 047,2 941,2 849,1 694,1 671,1 628,1 613,1 512,1 444,1 321,1 264,1 207,1 135,1 024,977,817;1HNMR(DMSO-d6) δ:3.80(3H,s,OCH3),6.21(1H,d,J=16.1 Hz,H-8),6.95(1H,d,J=8.1 Hz,H-6),7.07(1H,s,H-2),7.08(1H,d,J=8.1 Hz,H-5),7.44(1H,d,J=16.1 Hz,H-7);13CNMR(DMSO-d6)δ:55.6(OCH3),112.0(C-5),114.1(C-2),116.3(C-6),121.0(C-8),127.1(C-1),144.1(C-7),146.7(C-3),149.9(C-4),167.8(C-9)。以上数据与文献报道的异阿魏酸一致〔5〕。
, 百拇医药
化合物Ⅲ:无色针晶(乙酸乙酯),mp136 ℃~139 ℃,1HNMR(CDCl3) δ:0.89(3H,s,H3-30),0.92(1H,d,J=6.4 Hz,H3-21),0.94(3H,s,H3-28),0.96(3H,s,H3-29),1.00(3H,s,H3-18),1.26(6H,s,26,H3-27),3.46(1H,d,brs,H-24),3.73(1H,d,J=5.3 Hz,H-3),4.09(1H,d,J=8.3 Hz,H-15),4.50(1H,,brd,J=9.3 Hz,H-23);13CNMR数据见表1。以上数据与文献报道的acerinol一致〔6〕。
化合物Ⅳ:白色粉末(石油醚-乙酸乙酯),mp181 ℃~183 ℃,1HNMR(CDCl3)δ:0.81(3H,s,H3-30),0.86(3H,d,J=6.9 Hz,H3-21),0.94(3H,s,H3-28),0.97(3H,s,H3-29),1.09(3H,s,H3-18),1.46(3H,s,H3-26),1.61(3H,s,H3-27),1.98(3H,s,COCH3),3.30(1H,m,H-3),3.88(1H,s,2H-4),3.90(1H,d,J=7.3 Hz,H-15),4.37(1H,d,J=9.3 Hz,H-23);13CNMR数据见表1。以上数据与文献报道的25-O-乙酰升麻醇一致〔5〕。
, 百拇医药
化合物Ⅴ:白色粉末(甲醇),mp256 ℃~259 ℃,1HNMR(C5D5N) δ:0.27,0.51(各 1H,J=3.9 Hz,H2-19),0.83(3H,d,J=6.4 Hz,H3-21),1.05(3H,s,H3-30),1.12(3H,s,H3-18),1.16(3H,s,H3-28),1.31(3H,s,H3-29),1.82(3H,s,H3-27),3.50(1H,dd,J=11.7,4.3 Hz,H-3),4.15(1H,s,H-24),4.27(1H,d,J=6.9 Hz,H-23),4.28(1H,m,H-15),4.86,5.31(各 1H,brs,H2-26),4.87(1H,d,J=6.7 Hz,1′-H of xylose);13CNMR数据见表1。以上数据与文献报道的25-脱水升麻醇-3-O-β-D-吡喃木糖苷一致〔7〕。
, 百拇医药
化合物Ⅵ:白色粉末(甲醇),mp306 ℃~309 ℃,FAB-MS∶659[M+Na+],637[M+H],IRνKBrmax cm-1:3 427,2 937,2 870,1 459,1 382,1 252,1 166,1 087,1 067,1 041,986,971;1HNMR(C5D5N) δ:0.26, 0.49(各 1H,J=4.0 Hz,H2-19),1.05(3H,s,H3-30),1.19(3H,s,H3-29),1.20(3H,s,H3-28),1.27(3H,d,J=6.4,H3-21),1.47(3H,s,H3-27),1.50(3H,s,H3-26),3.50(1H,dd,J=11.7,4.4 Hz,H-3),3.74(1H,d,J=11.2 Hz,H-24),3.99(1H,s,H-24),4.98(1H,s,H-23),4.58(1H,d,J=7.3 Hz,1′-H of xylose);13CNMR数据见表1。以上数据与文献报道的22-羟基升麻醇木糖苷一致〔8〕。
, 百拇医药
表1 化合物Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ的13CNMR(100 MHz)数据 C
Ⅲa
Ⅳa
Ⅴb
Ⅵb
C
Ⅲa
Ⅳa
Ⅴb
Ⅵb
, 百拇医药
1
30.9
32.1
32.4
32.4
20
23.9
23.6
23.9
34.3
2
22.8
30.4
, http://www.100md.com
30.1
30.1
21
19.9
19.3
19.4
17.5
3
84.9
78.8
88.5
88.5
22
, 百拇医药
37.5
37.7
28.0
82.2
4
45.2
40.5
41.3
41.9
23
71.3
71.3
75.5
, http://www.100md.com
79.8
5
54.6
47.0
47.6
47.6
24
88.8
86.4
86.6
86.5
6
25.4
, 百拇医药
20.9
21.0
21.0
25
71.8
82.5
145.8
70.9
7
36.2
26.1
26.3
26.3
, http://www.100md.com
26
26.2
23.1
113.0
25.7
8
136.5
48.2
48.6
48.7
27
26.1
21.8
, 百拇医药
18.1
25.0
9
123.8
19.8
20.0
19.5
28
23.3
11.1
11.8
11.9
10
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89.8
26.5
26.6
26.6
29
25.1
25.4
25.7
27.1
11
30.7
26.2
26.4
, 百拇医药
26.4
30
16.7
14.0
15.4
15.4
12
31.8
33.7
34.0
34.1
CH3CO
22.4
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13
41.2
41.9
41.6
41.3
CH3CO
170.3
14
49.3
47.0
47.2
47.9
xyl
, http://www.100md.com
15
75.1
79.6
80.3
79.9
1′
107.5
107.5
16
111.9
111.9
112.2
112.7
, 百拇医药
2′
74.9
75.5
17
57.3
58.9
59.8
56.5
3′
78.6
78.6
18
17.2
, 百拇医药
19.1
19.4
19.9
4′
71.2
71.2
19
35.6
30.9
30.8
30.8
5′
67.1
, 百拇医药
67.1
(溶剂:a CDCl3 b C5D5N)
致谢:安徽省黄山市药检所凌田心主管药师帮助采集和鉴定药材。
参考文献
1,中国药科大学,等.中药辞海(第一卷).北京:中国医药科技出版社,1993:1133
2,叶文才,等.中国药科大学学报,1990,21(5):264
3,Ye W C, et al. Phytochemistry,1995,39(4):832
4,郭学敏.中草药,1997,28(10):584
5,Li Jianxin, et al. Chem Pharm Bull,1993,41(5):832
6,草野源次郎,他.药学杂志,1976,96(3):321
7,Shigetoshi K et al. Tatrehedron,1995,51(4):1143
8,Nobuko S, et al. Chem Pharm Bull,1981,29(4):955
(1999-01-25 收稿), http://www.100md.com
单位:张庆文 叶文才 赵守训(中国药科大学天然药物化学教研室南京 210009);车镇涛(香港中文大学中医学院)
关键词:小升麻;异阿魏酸;环菠萝蜜烷型三萜和皂苷
中草药000406摘 要 从毛茛科植物小升麻Cimicifuga acerina (Sieb. et Zucc.) Tanaka 根茎乙醇提取物中分离鉴定了6 个化合物。经理化和波谱分析,它们分别为β-谷甾醇(Ⅰ),异阿魏酸(Ⅱ),acerinol(Ⅲ),25-O-乙酰升麻醇(Ⅳ),25-脱水升麻醇-3-O-β-D-吡喃木糖苷(Ⅴ),22-羟基升麻醇木糖苷(Ⅵ)。
毛茛科升麻属多种植物的根茎在中国作为中药升麻使用,用于治疗头痛寒热、斑疹不透、脱肛、妇女崩漏等症〔1〕。在欧美同属植物总状升麻Cimicifuga racemosa L. 的提取物已经上市用于治疗妇女更年期综合征。为了开发我国的升麻资源及系统研究毛茛科的三萜类成分〔2,3〕,我们对广泛分布于我国的升麻属植物小升麻C. acerina (Sieb. et Zucc.) Tanaka 的化学成分进行了研究。从中分离得到6 个化合物,经理化常数和波谱分析,确定其分别为β-谷甾醇(Ⅰ),异阿魏酸(Ⅱ)及4 个环菠萝蜜烷型三萜和皂苷:acerinol(Ⅲ),25-O-乙酰升麻醇(Ⅳ),25-脱水升麻醇-3-O-β-D-吡喃木糖苷(Ⅴ),22-羟基升麻醇木糖苷(Ⅵ)。
, 百拇医药
1 仪器与材料
熔点用X-4显微熔点测定仪测定(温度计未校正);IR为Shimadzu IR-400红外光谱测定仪测定;NMR用JMX-GX400核磁共振仪测定;正离子源FAB-MS用Finnigan Mat TSQ 700质谱仪测定;柱层析硅胶(100~200 目)和薄层层析硅胶GF254均为青岛海洋化工厂生产。
小升麻1996年9月采自安徽石台牯牛降自然保护区,由安徽省黄山市药检所中药室凌田心主管药师鉴定,标本存于中国药科大学生药教研室标本室。
2 提取与分离
小升麻根茎粗粉4 kg,95%乙醇回流提取3 次,提取液减压回收至浸膏状,10%乙醇液溶解,分别用石油醚、乙酸乙酯、正丁醇萃取,得石油醚部分8 g,乙酸乙酯部分340 g,石油醚部分经硅胶柱层析,石油醚-乙酸乙酯梯度洗脱(100∶0~40∶60),得化合物Ⅰ、Ⅲ、Ⅳ,乙酸乙酯部分硅胶柱层析,氯仿-甲醇梯度洗脱(99∶1~70∶30),得化合物Ⅱ、Ⅴ、Ⅵ。
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3 鉴定
化合物Ⅰ:无色针晶(石油醚-乙酸乙酯),mp135 ℃~137 ℃,IRνKBrmax cm-1:3 427,2 960,2 936,2 866,1 644,1 465,1 382,1 062,1 022,958,800。其IR及与β-谷甾醇标准品的TLC均完全一致,故确定化合物Ⅰ为β-谷甾醇〔4〕。
化合物Ⅱ:黄色粉末(氯仿-甲醇),mp 214 ℃~216 ℃,IRνKBrmax cm-1:3 047,2 941,2 849,1 694,1 671,1 628,1 613,1 512,1 444,1 321,1 264,1 207,1 135,1 024,977,817;1HNMR(DMSO-d6) δ:3.80(3H,s,OCH3),6.21(1H,d,J=16.1 Hz,H-8),6.95(1H,d,J=8.1 Hz,H-6),7.07(1H,s,H-2),7.08(1H,d,J=8.1 Hz,H-5),7.44(1H,d,J=16.1 Hz,H-7);13CNMR(DMSO-d6)δ:55.6(OCH3),112.0(C-5),114.1(C-2),116.3(C-6),121.0(C-8),127.1(C-1),144.1(C-7),146.7(C-3),149.9(C-4),167.8(C-9)。以上数据与文献报道的异阿魏酸一致〔5〕。
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化合物Ⅲ:无色针晶(乙酸乙酯),mp136 ℃~139 ℃,1HNMR(CDCl3) δ:0.89(3H,s,H3-30),0.92(1H,d,J=6.4 Hz,H3-21),0.94(3H,s,H3-28),0.96(3H,s,H3-29),1.00(3H,s,H3-18),1.26(6H,s,26,H3-27),3.46(1H,d,brs,H-24),3.73(1H,d,J=5.3 Hz,H-3),4.09(1H,d,J=8.3 Hz,H-15),4.50(1H,,brd,J=9.3 Hz,H-23);13CNMR数据见表1。以上数据与文献报道的acerinol一致〔6〕。
化合物Ⅳ:白色粉末(石油醚-乙酸乙酯),mp181 ℃~183 ℃,1HNMR(CDCl3)δ:0.81(3H,s,H3-30),0.86(3H,d,J=6.9 Hz,H3-21),0.94(3H,s,H3-28),0.97(3H,s,H3-29),1.09(3H,s,H3-18),1.46(3H,s,H3-26),1.61(3H,s,H3-27),1.98(3H,s,COCH3),3.30(1H,m,H-3),3.88(1H,s,2H-4),3.90(1H,d,J=7.3 Hz,H-15),4.37(1H,d,J=9.3 Hz,H-23);13CNMR数据见表1。以上数据与文献报道的25-O-乙酰升麻醇一致〔5〕。
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化合物Ⅴ:白色粉末(甲醇),mp256 ℃~259 ℃,1HNMR(C5D5N) δ:0.27,0.51(各 1H,J=3.9 Hz,H2-19),0.83(3H,d,J=6.4 Hz,H3-21),1.05(3H,s,H3-30),1.12(3H,s,H3-18),1.16(3H,s,H3-28),1.31(3H,s,H3-29),1.82(3H,s,H3-27),3.50(1H,dd,J=11.7,4.3 Hz,H-3),4.15(1H,s,H-24),4.27(1H,d,J=6.9 Hz,H-23),4.28(1H,m,H-15),4.86,5.31(各 1H,brs,H2-26),4.87(1H,d,J=6.7 Hz,1′-H of xylose);13CNMR数据见表1。以上数据与文献报道的25-脱水升麻醇-3-O-β-D-吡喃木糖苷一致〔7〕。
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化合物Ⅵ:白色粉末(甲醇),mp306 ℃~309 ℃,FAB-MS∶659[M+Na+],637[M+H],IRνKBrmax cm-1:3 427,2 937,2 870,1 459,1 382,1 252,1 166,1 087,1 067,1 041,986,971;1HNMR(C5D5N) δ:0.26, 0.49(各 1H,J=4.0 Hz,H2-19),1.05(3H,s,H3-30),1.19(3H,s,H3-29),1.20(3H,s,H3-28),1.27(3H,d,J=6.4,H3-21),1.47(3H,s,H3-27),1.50(3H,s,H3-26),3.50(1H,dd,J=11.7,4.4 Hz,H-3),3.74(1H,d,J=11.2 Hz,H-24),3.99(1H,s,H-24),4.98(1H,s,H-23),4.58(1H,d,J=7.3 Hz,1′-H of xylose);13CNMR数据见表1。以上数据与文献报道的22-羟基升麻醇木糖苷一致〔8〕。
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表1 化合物Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ的13CNMR(100 MHz)数据 C
Ⅲa
Ⅳa
Ⅴb
Ⅵb
C
Ⅲa
Ⅳa
Ⅴb
Ⅵb
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1
30.9
32.1
32.4
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30.1
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21
19.9
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19.4
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3
84.9
78.8
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22
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23
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26.5
26.6
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29
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致谢:安徽省黄山市药检所凌田心主管药师帮助采集和鉴定药材。
参考文献
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(1999-01-25 收稿), http://www.100md.com