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编号:10234953
白羊草化学成分的研究
http://www.100md.com 《沈阳药科大学学报》 2000年第4期
     作者:李兰芳 王涛 张文彦 张魁 裴月湖

    单位:张魁 李兰芳(河北省医学科学院,石家庄 050021);裴月湖 裴月湖 王涛(沈阳药科大学中药系,沈阳 110015)

    关键词:白羊草;孔颖草属;化学成分

    沈阳药科大学学报000413 摘 要 从禾本科植物白羊草(Bothriochloa ischaemum(L.) Keng)干燥全草的乙醚提取物中共分离得到4个化合物,通过光谱数据和理化性质分别鉴定为β-谷甾醇(Ⅰ)、丁二酸(Ⅱ)、棕榈酸(Ⅲ)、苜蓿素(Ⅳ).化合物(Ⅰ~Ⅳ)均系首次从该属植物中分离得到.

    分类号 R914

    Studies on the Chemical Constituents of Bothriochloa ischaemum(L.) Keng
, 百拇医药
    Li Lanfang,Wang Tao,Zhang Wenyan,Zhang Kui,Pei Yuehu

    (Hebei Academy of Medical Sciences,Shijiazhuang 050021)

    Abstract Four compounds were isolated from the dry herbs of Bothriochloa ischaemum(L.) Keng which were identified as β-sitosterol (Ⅰ), succinic acid (Ⅱ), hexadecanoic acid (Ⅲ)and tricin (Ⅳ).They were all isolated from this genus for the first time.

    Key words
, 百拇医药
    Key words Bothriochloa ischaemum;Bothriochloa; chemical constituents

    白羊草系禾本科孔颖草属植物Bothriochloa ischaemum(L.)Keng近年来研究发现白羊草对大鼠血小板聚集有明显的影响,对植物的生长发育也有多方面的调节作用,因此我们对白羊草的化学成分进行了研究〔1〕.

    1 仪器与材料

    本实验采用日本Yanaco型显微熔点测定仪(未校正);BRUKER-ARX-300型核磁共振仪;DX-300质谱仪和LCQ质谱仪.

    白羊草系采自河北省获鹿县丘陵地区.薄层色谱硅胶和柱层析硅胶均由青岛海洋化工厂生产.层析用试剂均为分析纯,氘代试剂由中国科学院武汉波谱公司生产.
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    2 提取与分离

    白羊草地上部分干品50 kg粉碎后用95%乙醇回流提取3次,回收乙醇得乙醇提取物2.5 kg,再依次用石油醚、乙醚、乙酸乙酯、丙酮超声提取,分别得石油醚、乙醚、乙酸乙酯、丙酮提取物.乙醚提取物12 g经硅胶柱层析,石油醚-丙酮梯度洗脱,共得组分Ⅰ~Ⅹ Ⅴ 15个主要组分,其中组分Ⅰ用甲醇重结晶得化合物(Ⅰ)55 mg,组分Ⅱ用丙酮重结晶得化合物(Ⅱ)35 mg,组分Ⅳ经减压真空柱层析,石油醚-丙酮梯度洗脱,得化合物(Ⅲ)20 mg,组分Ⅵ经减压真空柱层析,石油醚-丙酮梯度洗脱,再用甲醇重结晶得化合物(Ⅳ)80 mg.

    3 结果与讨论

    化合物(Ⅰ)为无色针状结晶. 熔点136~138℃(甲醇);Liebermann-Burchard反应呈阳性;经薄层色谱鉴定,化合物(Ⅰ)与β-谷甾醇标准品Rf值一致,混熔点不下降,化合物(Ⅰ)鉴定为β-谷甾醇.
, 百拇医药
    化合物(Ⅱ)为无色片状结晶. 熔点182~184℃(丙酮);遇溴甲酚绿显黄色,示为羧酸类化合物;1H-NMR(300 MHz,DMSO-d6,δ)中δ12.14(s)和δ2.41(s)峰面积比为1∶2,δ12.14为羧基峰,δ2.41应为亚甲基,分子中只有羧基一个末端基团,因而为一对称结构,与标准氢谱对照〔2〕,确定化合物(Ⅱ)为丁二酸.

    化合物(Ⅲ)为白色粉末. 熔点68~70℃;遇溴甲酚绿显黄色,示为羧酸类化合物;1H-NMR(300 MHz,CDCl3,δ)显示有相当于12个亚甲基一个长链位于δ1.25,一个末端甲基δ0.87(3H,t,J=6 Hz),还有与羧基相连的α-亚甲基δ2.34(2H,t,J=6 Hz)和β-亚甲基δ1.63(2H,m),在高场区没有不饱和氢信号,提示该化合物为长链脂肪酸;质谱EIMS(m/z)显示分子量为256,并有一系列脱亚甲基峰.综合核磁数据推测其分子式为C16H32O2,此化合物(Ⅲ)为十六烷酸,即棕榈酸.
, 百拇医药
    化合物(Ⅳ)为淡黄色针晶.熔点279~281℃(甲醇);三氯化铁-铁氰化钾反应呈阳性,示有酚羟基;1H-NMR(300 MHz,DMSO-d6,δ)中显示有一个四取代苯环,两个氢δ6.54(1H,d,J=2.4 Hz)、δ6.24(1H,d,J=2.4 Hz)互为间位,δ7.35(2H,s)处两个芳香氢说明化合物中有对称单元,在高场区有两个与苯环相连的甲氧基δ3.94(6H,s),推测化合物(Ⅳ)可能为黄酮类化合物,且B环应为对称取代;13C-NMR(75 MHz,DMCO,δC)中δCC104.4(2C,2′,6′-2C)和δC148.4(2C,3′,5′-2C)也证实了该苯环的存在;质谱ESI-MS(m/z)显示该化合物分子量为330,根据氢谱和碳谱推测其分子式为C17H14O7,除去B环两个对称取代甲氧基外还有三个酚羟基.综上所述,化合物(Ⅳ)为5,7,4′-三羟基-3′,5′-二甲氧基黄酮,即苜蓿素(结构见图1),与标准氢谱〔3〕、碳谱〔4〕对照,结果基本一致(见表1).
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    Fig.1 The chemical structure of compound Ⅳ

    Tab.1 1H-NMR and 13C-NMR chemical shift of compound Ⅳ(in Me2CO-d6) and tricin(in DMSO-d6)

    1H-NMR

    13C-NMR

    1H-NMR

    13C-NMR

    Ⅳ
, 百拇医药
    Tricin

    Ⅳ

    Tricin

    Ⅳ

    Tricin

    Ⅳ

    Tricin

    2

    162.6

    163.4

    10

    104.5

    104.2
, 百拇医药
    3

    6.72

    6.98

    104.5

    103.4

    1′

    121.7

    120.2

    4

    182.3

    181.5

    2′,6′

    7.36
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    7.33

    104.0

    103.5

    5

    162.3

    161.1

    3′,5′

    148.4

    147.9

    6

    6.24

    6.21

    99.0
, 百拇医药
    98.7

    4′

    140.2

    139.5

    7

    164.3

    163.8

    5-OH

    8

    6.54

    6.56

    94.3

    94.1
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    3′,5′-2OCH3

    3.95

    3.89

    56.2

    56.3

    9

    158.4

    157.0

    致谢 MS、NMR图谱均由沈阳药科大学分析测试中心代测,药材由中国科学院北京植物研究所杨宝珍教授鉴定,在此一并表示感谢.

    河北省科技专项资金资助项目

    参考文献
, 百拇医药
    1,李兰芳,张魁,张文彦,等.白羊草化学成分的研究.沈阳药科大学学报,1999,16(2):139~140

    2,周法兴,梁培瑜.广西蛇药中藤桔及铁扫帚的酸性成分分离.中草药,1980,11(11):523

    3,李枫,刘永隆.宝藿甙-Ⅰ,Ⅵ,Ⅶ和宝藿素的分离和结构研究.药学学报,1988,23(10):739~748

    4,J Bhattacharyya,D Stagg,N V Mody,et al.Constituents of Spartina cynosuroides:Isolation and 13C-NMR analysis of tricin. Journal of Pharmaceutical Sciences,1978,67(9):1325~1326

    收稿日期:1999-11-18

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