白羊草化学成分的研究
作者:李兰芳 王涛 张文彦 张魁 裴月湖
单位:张魁 李兰芳(河北省医学科学院,石家庄 050021);裴月湖 裴月湖 王涛(沈阳药科大学中药系,沈阳 110015)
关键词:白羊草;孔颖草属;化学成分
沈阳药科大学学报000413 摘 要 从禾本科植物白羊草(Bothriochloa ischaemum(L.) Keng)干燥全草的乙醚提取物中共分离得到4个化合物,通过光谱数据和理化性质分别鉴定为β-谷甾醇(Ⅰ)、丁二酸(Ⅱ)、棕榈酸(Ⅲ)、苜蓿素(Ⅳ).化合物(Ⅰ~Ⅳ)均系首次从该属植物中分离得到.
分类号 R914
Studies on the Chemical Constituents of Bothriochloa ischaemum(L.) Keng
, 百拇医药
Li Lanfang,Wang Tao,Zhang Wenyan,Zhang Kui,Pei Yuehu
(Hebei Academy of Medical Sciences,Shijiazhuang 050021)
Abstract Four compounds were isolated from the dry herbs of Bothriochloa ischaemum(L.) Keng which were identified as β-sitosterol (Ⅰ), succinic acid (Ⅱ), hexadecanoic acid (Ⅲ)and tricin (Ⅳ).They were all isolated from this genus for the first time.
Key words
, 百拇医药
Key words Bothriochloa ischaemum;Bothriochloa; chemical constituents
白羊草系禾本科孔颖草属植物Bothriochloa ischaemum(L.)Keng近年来研究发现白羊草对大鼠血小板聚集有明显的影响,对植物的生长发育也有多方面的调节作用,因此我们对白羊草的化学成分进行了研究〔1〕.
1 仪器与材料
本实验采用日本Yanaco型显微熔点测定仪(未校正);BRUKER-ARX-300型核磁共振仪;DX-300质谱仪和LCQ质谱仪.
白羊草系采自河北省获鹿县丘陵地区.薄层色谱硅胶和柱层析硅胶均由青岛海洋化工厂生产.层析用试剂均为分析纯,氘代试剂由中国科学院武汉波谱公司生产.
, http://www.100md.com
2 提取与分离
白羊草地上部分干品50 kg粉碎后用95%乙醇回流提取3次,回收乙醇得乙醇提取物2.5 kg,再依次用石油醚、乙醚、乙酸乙酯、丙酮超声提取,分别得石油醚、乙醚、乙酸乙酯、丙酮提取物.乙醚提取物12 g经硅胶柱层析,石油醚-丙酮梯度洗脱,共得组分Ⅰ~Ⅹ Ⅴ 15个主要组分,其中组分Ⅰ用甲醇重结晶得化合物(Ⅰ)55 mg,组分Ⅱ用丙酮重结晶得化合物(Ⅱ)35 mg,组分Ⅳ经减压真空柱层析,石油醚-丙酮梯度洗脱,得化合物(Ⅲ)20 mg,组分Ⅵ经减压真空柱层析,石油醚-丙酮梯度洗脱,再用甲醇重结晶得化合物(Ⅳ)80 mg.
3 结果与讨论
化合物(Ⅰ)为无色针状结晶. 熔点136~138℃(甲醇);Liebermann-Burchard反应呈阳性;经薄层色谱鉴定,化合物(Ⅰ)与β-谷甾醇标准品Rf值一致,混熔点不下降,化合物(Ⅰ)鉴定为β-谷甾醇.
, 百拇医药
化合物(Ⅱ)为无色片状结晶. 熔点182~184℃(丙酮);遇溴甲酚绿显黄色,示为羧酸类化合物;1H-NMR(300 MHz,DMSO-d6,δ)中δ12.14(s)和δ2.41(s)峰面积比为1∶2,δ12.14为羧基峰,δ2.41应为亚甲基,分子中只有羧基一个末端基团,因而为一对称结构,与标准氢谱对照〔2〕,确定化合物(Ⅱ)为丁二酸.
化合物(Ⅲ)为白色粉末. 熔点68~70℃;遇溴甲酚绿显黄色,示为羧酸类化合物;1H-NMR(300 MHz,CDCl3,δ)显示有相当于12个亚甲基一个长链位于δ1.25,一个末端甲基δ0.87(3H,t,J=6 Hz),还有与羧基相连的α-亚甲基δ2.34(2H,t,J=6 Hz)和β-亚甲基δ1.63(2H,m),在高场区没有不饱和氢信号,提示该化合物为长链脂肪酸;质谱EIMS(m/z)显示分子量为256,并有一系列脱亚甲基峰.综合核磁数据推测其分子式为C16H32O2,此化合物(Ⅲ)为十六烷酸,即棕榈酸.
, 百拇医药
化合物(Ⅳ)为淡黄色针晶.熔点279~281℃(甲醇);三氯化铁-铁氰化钾反应呈阳性,示有酚羟基;1H-NMR(300 MHz,DMSO-d6,δ)中显示有一个四取代苯环,两个氢δ6.54(1H,d,J=2.4 Hz)、δ6.24(1H,d,J=2.4 Hz)互为间位,δ7.35(2H,s)处两个芳香氢说明化合物中有对称单元,在高场区有两个与苯环相连的甲氧基δ3.94(6H,s),推测化合物(Ⅳ)可能为黄酮类化合物,且B环应为对称取代;13C-NMR(75 MHz,DMCO,δC)中δCC104.4(2C,2′,6′-2C)和δC148.4(2C,3′,5′-2C)也证实了该苯环的存在;质谱ESI-MS(m/z)显示该化合物分子量为330,根据氢谱和碳谱推测其分子式为C17H14O7,除去B环两个对称取代甲氧基外还有三个酚羟基.综上所述,化合物(Ⅳ)为5,7,4′-三羟基-3′,5′-二甲氧基黄酮,即苜蓿素(结构见图1),与标准氢谱〔3〕、碳谱〔4〕对照,结果基本一致(见表1).
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Fig.1 The chemical structure of compound Ⅳ
Tab.1 1H-NMR and 13C-NMR chemical shift of compound Ⅳ(in Me2CO-d6) and tricin(in DMSO-d6)
1H-NMR
13C-NMR
1H-NMR
13C-NMR
Ⅳ
, 百拇医药
Tricin
Ⅳ
Tricin
Ⅳ
Tricin
Ⅳ
Tricin
2
162.6
163.4
10
104.5
104.2
, 百拇医药
3
6.72
6.98
104.5
103.4
1′
121.7
120.2
4
182.3
181.5
2′,6′
7.36
, http://www.100md.com
7.33
104.0
103.5
5
162.3
161.1
3′,5′
148.4
147.9
6
6.24
6.21
99.0
, 百拇医药
98.7
4′
140.2
139.5
7
164.3
163.8
5-OH
8
6.54
6.56
94.3
94.1
, http://www.100md.com
3′,5′-2OCH3
3.95
3.89
56.2
56.3
9
158.4
157.0
致谢 MS、NMR图谱均由沈阳药科大学分析测试中心代测,药材由中国科学院北京植物研究所杨宝珍教授鉴定,在此一并表示感谢.
河北省科技专项资金资助项目
参考文献
, 百拇医药
1,李兰芳,张魁,张文彦,等.白羊草化学成分的研究.沈阳药科大学学报,1999,16(2):139~140
2,周法兴,梁培瑜.广西蛇药中藤桔及铁扫帚的酸性成分分离.中草药,1980,11(11):523
3,李枫,刘永隆.宝藿甙-Ⅰ,Ⅵ,Ⅶ和宝藿素的分离和结构研究.药学学报,1988,23(10):739~748
4,J Bhattacharyya,D Stagg,N V Mody,et al.Constituents of Spartina cynosuroides:Isolation and 13C-NMR analysis of tricin. Journal of Pharmaceutical Sciences,1978,67(9):1325~1326
收稿日期:1999-11-18
, http://www.100md.com
单位:张魁 李兰芳(河北省医学科学院,石家庄 050021);裴月湖 裴月湖 王涛(沈阳药科大学中药系,沈阳 110015)
关键词:白羊草;孔颖草属;化学成分
沈阳药科大学学报000413 摘 要 从禾本科植物白羊草(Bothriochloa ischaemum(L.) Keng)干燥全草的乙醚提取物中共分离得到4个化合物,通过光谱数据和理化性质分别鉴定为β-谷甾醇(Ⅰ)、丁二酸(Ⅱ)、棕榈酸(Ⅲ)、苜蓿素(Ⅳ).化合物(Ⅰ~Ⅳ)均系首次从该属植物中分离得到.
分类号 R914
Studies on the Chemical Constituents of Bothriochloa ischaemum(L.) Keng
, 百拇医药
Li Lanfang,Wang Tao,Zhang Wenyan,Zhang Kui,Pei Yuehu
(Hebei Academy of Medical Sciences,Shijiazhuang 050021)
Abstract Four compounds were isolated from the dry herbs of Bothriochloa ischaemum(L.) Keng which were identified as β-sitosterol (Ⅰ), succinic acid (Ⅱ), hexadecanoic acid (Ⅲ)and tricin (Ⅳ).They were all isolated from this genus for the first time.
Key words
, 百拇医药
Key words Bothriochloa ischaemum;Bothriochloa; chemical constituents
白羊草系禾本科孔颖草属植物Bothriochloa ischaemum(L.)Keng近年来研究发现白羊草对大鼠血小板聚集有明显的影响,对植物的生长发育也有多方面的调节作用,因此我们对白羊草的化学成分进行了研究〔1〕.
1 仪器与材料
本实验采用日本Yanaco型显微熔点测定仪(未校正);BRUKER-ARX-300型核磁共振仪;DX-300质谱仪和LCQ质谱仪.
白羊草系采自河北省获鹿县丘陵地区.薄层色谱硅胶和柱层析硅胶均由青岛海洋化工厂生产.层析用试剂均为分析纯,氘代试剂由中国科学院武汉波谱公司生产.
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2 提取与分离
白羊草地上部分干品50 kg粉碎后用95%乙醇回流提取3次,回收乙醇得乙醇提取物2.5 kg,再依次用石油醚、乙醚、乙酸乙酯、丙酮超声提取,分别得石油醚、乙醚、乙酸乙酯、丙酮提取物.乙醚提取物12 g经硅胶柱层析,石油醚-丙酮梯度洗脱,共得组分Ⅰ~Ⅹ Ⅴ 15个主要组分,其中组分Ⅰ用甲醇重结晶得化合物(Ⅰ)55 mg,组分Ⅱ用丙酮重结晶得化合物(Ⅱ)35 mg,组分Ⅳ经减压真空柱层析,石油醚-丙酮梯度洗脱,得化合物(Ⅲ)20 mg,组分Ⅵ经减压真空柱层析,石油醚-丙酮梯度洗脱,再用甲醇重结晶得化合物(Ⅳ)80 mg.
3 结果与讨论
化合物(Ⅰ)为无色针状结晶. 熔点136~138℃(甲醇);Liebermann-Burchard反应呈阳性;经薄层色谱鉴定,化合物(Ⅰ)与β-谷甾醇标准品Rf值一致,混熔点不下降,化合物(Ⅰ)鉴定为β-谷甾醇.
, 百拇医药
化合物(Ⅱ)为无色片状结晶. 熔点182~184℃(丙酮);遇溴甲酚绿显黄色,示为羧酸类化合物;1H-NMR(300 MHz,DMSO-d6,δ)中δ12.14(s)和δ2.41(s)峰面积比为1∶2,δ12.14为羧基峰,δ2.41应为亚甲基,分子中只有羧基一个末端基团,因而为一对称结构,与标准氢谱对照〔2〕,确定化合物(Ⅱ)为丁二酸.
化合物(Ⅲ)为白色粉末. 熔点68~70℃;遇溴甲酚绿显黄色,示为羧酸类化合物;1H-NMR(300 MHz,CDCl3,δ)显示有相当于12个亚甲基一个长链位于δ1.25,一个末端甲基δ0.87(3H,t,J=6 Hz),还有与羧基相连的α-亚甲基δ2.34(2H,t,J=6 Hz)和β-亚甲基δ1.63(2H,m),在高场区没有不饱和氢信号,提示该化合物为长链脂肪酸;质谱EIMS(m/z)显示分子量为256,并有一系列脱亚甲基峰.综合核磁数据推测其分子式为C16H32O2,此化合物(Ⅲ)为十六烷酸,即棕榈酸.
, 百拇医药
化合物(Ⅳ)为淡黄色针晶.熔点279~281℃(甲醇);三氯化铁-铁氰化钾反应呈阳性,示有酚羟基;1H-NMR(300 MHz,DMSO-d6,δ)中显示有一个四取代苯环,两个氢δ6.54(1H,d,J=2.4 Hz)、δ6.24(1H,d,J=2.4 Hz)互为间位,δ7.35(2H,s)处两个芳香氢说明化合物中有对称单元,在高场区有两个与苯环相连的甲氧基δ3.94(6H,s),推测化合物(Ⅳ)可能为黄酮类化合物,且B环应为对称取代;13C-NMR(75 MHz,DMCO,δC)中δCC104.4(2C,2′,6′-2C)和δC148.4(2C,3′,5′-2C)也证实了该苯环的存在;质谱ESI-MS(m/z)显示该化合物分子量为330,根据氢谱和碳谱推测其分子式为C17H14O7,除去B环两个对称取代甲氧基外还有三个酚羟基.综上所述,化合物(Ⅳ)为5,7,4′-三羟基-3′,5′-二甲氧基黄酮,即苜蓿素(结构见图1),与标准氢谱〔3〕、碳谱〔4〕对照,结果基本一致(见表1).
, http://www.100md.com
Fig.1 The chemical structure of compound Ⅳ
Tab.1 1H-NMR and 13C-NMR chemical shift of compound Ⅳ(in Me2CO-d6) and tricin(in DMSO-d6)
1H-NMR
13C-NMR
1H-NMR
13C-NMR
Ⅳ
, 百拇医药
Tricin
Ⅳ
Tricin
Ⅳ
Tricin
Ⅳ
Tricin
2
162.6
163.4
10
104.5
104.2
, 百拇医药
3
6.72
6.98
104.5
103.4
1′
121.7
120.2
4
182.3
181.5
2′,6′
7.36
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104.0
103.5
5
162.3
161.1
3′,5′
148.4
147.9
6
6.24
6.21
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4′
140.2
139.5
7
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163.8
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8
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6.56
94.3
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3′,5′-2OCH3
3.95
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157.0
致谢 MS、NMR图谱均由沈阳药科大学分析测试中心代测,药材由中国科学院北京植物研究所杨宝珍教授鉴定,在此一并表示感谢.
河北省科技专项资金资助项目
参考文献
, 百拇医药
1,李兰芳,张魁,张文彦,等.白羊草化学成分的研究.沈阳药科大学学报,1999,16(2):139~140
2,周法兴,梁培瑜.广西蛇药中藤桔及铁扫帚的酸性成分分离.中草药,1980,11(11):523
3,李枫,刘永隆.宝藿甙-Ⅰ,Ⅵ,Ⅶ和宝藿素的分离和结构研究.药学学报,1988,23(10):739~748
4,J Bhattacharyya,D Stagg,N V Mody,et al.Constituents of Spartina cynosuroides:Isolation and 13C-NMR analysis of tricin. Journal of Pharmaceutical Sciences,1978,67(9):1325~1326
收稿日期:1999-11-18
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